【研究背景】   

     隨著新能源產(chǎn)業(yè)的不斷革新，動(dòng)力電池系統(tǒng)的發(fā)展蒸蒸日上，各國(guó)對(duì)其能量密度的要求也不斷提升。中國(guó)科學(xué)技術(shù)部(MOST)、美國(guó)能源部(DOE)、日本新能源產(chǎn)業(yè)綜合開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)均確立了2030年動(dòng)力電池系統(tǒng)能量密度需達(dá)到500 Wh/kg這一明確目標(biāo)。這對(duì)當(dāng)前以石墨為負(fù)極的鋰離子電池而言是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，而當(dāng)負(fù)極替換為鋰金屬后，能量密度能迅速提高40%以上，這使得鋰金屬電池、鋰硫電池及鋰空電池將成為中長(zhǎng)期動(dòng)力電池系統(tǒng)戰(zhàn)略中的主流體系。
 

     盡管鋰金屬電池有著極為可觀的理論能量密度，但其規(guī)模應(yīng)用卻面臨著重重阻礙。最主要的原因在于高活性的鋰金屬負(fù)極在充放電過(guò)程中會(huì)與電解液發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致不可控的鋰枝晶生長(zhǎng)及死鋰（不可逆鋰化合物）的不斷生成。鋰枝晶的過(guò)度形成會(huì)破壞負(fù)極固體電解質(zhì)界面膜(SEI)并刺穿隔膜，導(dǎo)致嚴(yán)重的熱失控進(jìn)而引發(fā)電池燃燒爆炸。近些年解決鋰枝晶的主要策略大體可分為以下幾種：(1) 使用高濃度鋰鹽電解液減緩鋰離子的不均勻分布；(2) 利用電解液添加劑穩(wěn)定SEI；(3) 在鋰負(fù)極表面構(gòu)造人工SEI；(4) 設(shè)計(jì)3D納米結(jié)構(gòu)的鋰金屬負(fù)極；(5) 將電解液替換為固態(tài)電解質(zhì)；(6) 形成鋰合金LiX(X=C、Si等)減緩鋰枝晶生長(zhǎng)。盡管這些策略都取得了一定的成效，但無(wú)一不以犧牲能量密度作為代價(jià)，且其深度放電下的循環(huán)穩(wěn)定性離實(shí)用目標(biāo)仍相距甚遠(yuǎn)。
 

【成果簡(jiǎn)介】
 

     近日，南科大鄧永紅&港理工鄭子劍在Advanced Materials上發(fā)表了題為“500 Wh kg⁻¹Class Li Metal Battery Enabled by a Self-Organized Core–Shell Composite Anode”的文章。該工作通過(guò)將液態(tài)金屬LM(GaInSn)刮涂于聚丙烯(PP)隔膜上進(jìn)行鋰沉積，自發(fā)形成外層為鋰化的液態(tài)金屬(Li_xLM_y)，內(nèi)層為鋰金屬的核殼負(fù)極結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)具有良好的離子導(dǎo)通率和電導(dǎo)率，搭配NCM622正極的全電池展示出1500Wh L^-1及483Wh kg^-1的能量密度，搭配NCM811正極可進(jìn)一步將能量密度提升至514 Wh kg^-1.
 

【研究亮點(diǎn)】
 

      1. 以液態(tài)金屬LM(GaInSn)在鋰化過(guò)程中自發(fā)形成的鋰化液態(tài)金屬(Li_xLM_y)作為鋰金屬負(fù)極的外側(cè)保護(hù)層，可以防止鋰金屬與電解液直接接觸。與其他殼層相比，Li_xLM_y有著良好的鋰離子導(dǎo)通性及高電導(dǎo)率。
 

      2. 該鋰核殼結(jié)構(gòu)負(fù)極搭配NCM₆₂₂正極展示出1500Wh L^-1及483Wh kg^-1的能量密度。在液態(tài)金屬合金表面形成的SEI具有極高的穩(wěn)定性，每圈循環(huán)的容量保持率高達(dá)99.95%。

3. Li晶核在Li_xLM_y分布均勻，可生長(zhǎng)為連續(xù)的鋰金屬薄層，有效地避免了鋰枝晶的產(chǎn)生，保證了電池的循環(huán)穩(wěn)定性及安全性。
 

【圖文導(dǎo)讀】
 

    圖1. 復(fù)合電極(Li/Li_xLM_y)的形成過(guò)程

    (a) 通過(guò)刮涂形成LM薄膜的示意圖；

    (b, c) LM薄膜的光學(xué)照片及截面SEM圖像；

    (e-h) 復(fù)合電極的形成圖解；

   （i-l) 不同Li含量下Li/Li_xLM_y的SEM頂視圖和截面圖；

    (m) Li_xLM_y的亮場(chǎng)STEM圖像；

    (n) m圖中同一區(qū)域的元素分析, Ga(紅色), In(藍(lán)色), Sn(黃色)；

    (o) Li與Ga, In, Sn的結(jié)合能模擬結(jié)果。
 

     如圖1(a)所示，復(fù)合電極可通過(guò)液態(tài)金屬LM的鋰化過(guò)程一步合成。首先，5微米厚的LM(GaInSn)以刮涂的方式附著于聚丙烯(PP)隔膜上。LM優(yōu)異的流動(dòng)性使其可以在PP上進(jìn)行均勻且緊實(shí)的包覆（如圖1(b,c)）。將LM/PP與Li箔組裝成電池后，通過(guò)鋰化作用可以自發(fā)形成Li/Li_xLM_y復(fù)合電極材料（圖1d）。由恒電流放電曲線可以看出，在放電容量到達(dá)0.75 mAh cm^-2之前，電勢(shì)迅速下降，之后趨于穩(wěn)定進(jìn)入平臺(tái)期。如圖1(e)所示，由于Ga在LM中的迅速氧化，在PP與LM的界面處會(huì)出現(xiàn)一層Ga的薄氧化層。LM與 Li的合金化反應(yīng)（對(duì)應(yīng)Li_xLM_y的生成）發(fā)生于鋰化過(guò)程的早期階段（圖1(f,i)），即電勢(shì)由1.0 V迅速降至0.1 V這一過(guò)程。有趣的是，在形成的Li_xLM_y中產(chǎn)生了自發(fā)的分相過(guò)程。由STEM的元素分析可看出，在富Ga基質(zhì)中能清晰地觀察到嵌于其中的富Sn和富In島狀結(jié)構(gòu)（圖1(m,n)，這可歸因于Li與Sn和In的結(jié)合能相較于Ga而言更高（圖1(o)）。因此，Li更傾向于與Sn/In形成SnInLi團(tuán)簇，進(jìn)而出現(xiàn)分相。在這之后進(jìn)入LM的游離Li離子則會(huì)自發(fā)在SnInLi團(tuán)簇上成核生長(zhǎng)（圖1(g,f)），并逐漸形成被GaLi所包覆的連續(xù)鋰金屬薄層（圖1(h,l)）。

    圖2. 原位TEM和XRD研究Li/Li_xLM_y的形成過(guò)程

    (a) 原位TEM示意圖，置于碳支持膜上的LM納米顆粒與針狀鎢電極及Li/Li₂O電解質(zhì)保持緊密接觸；

    (b) 與圖(a)相對(duì)應(yīng)的TEM圖像；

    (c) 隨著Li沉積時(shí)間增加，LM納米顆粒的原位暗場(chǎng)TEM圖像；

    (d) LM納米顆粒的STEM圖像；

    (e) 電子能量損失譜(EELS)元素分析表明Li/Li_xLM_y由富Li（紫色）和富Sn（黃色）的內(nèi)核及富Ga（藍(lán)色）的外殼組成；

    (f) 處于不同Li沉積階段的Li/Li_xLM_y原位XRD研究，Li含量首先由0增加至9 mAh cm^-2, 隨后降至0；

    (g) 由EELS得到的Li K-edge譜峰信息；
 

    作者通過(guò)原位TEM及XRD對(duì)Li/Li_xLM_y復(fù)合結(jié)構(gòu)的自發(fā)形成進(jìn)行了深入研究。STM樣品桿由包裹Li的針狀鎢電極及滴于碳支持膜上的液態(tài)金屬LM組成（如圖2(a,b)所示）。Li表面自然形成的氧化層可作為固態(tài)電解質(zhì)參與反應(yīng)。由圖2(c)可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)15s的Li沉積后，LM的外部區(qū)域開(kāi)始變得光亮，25s后達(dá)到嵌鋰飽和。隨后，Li單質(zhì)在GaLi基質(zhì)中開(kāi)始成核（33s）及生長(zhǎng)（40s），最后形成Li/Li_xLM_y。高角環(huán)形暗場(chǎng)像（HAADF）及電子能量損失譜(EELS)分析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了Li/Li_xLM_y外側(cè)為富Ga區(qū)，中間為富Sn及富In區(qū)和Li沉積區(qū)（如圖2(d, e, g)）。此外，作者還發(fā)現(xiàn)隨著Li的沉積及脫出，Li/Li_xLM_y復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成是一個(gè)可逆過(guò)程。如圖2(f)中的原位XRD所示，在發(fā)生嵌鋰之前，XRD譜圖只能觀測(cè)到GaLi及InLi的譜峰，隨著Li的不斷嵌入沉積，Li特征峰的強(qiáng)度隨之增強(qiáng)，當(dāng)Li脫出后，其譜峰逐漸減弱。整個(gè)過(guò)程GaLi的譜峰幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，表明GaLi殼層具有良好的穩(wěn)定性。

    圖3. Li/Li_xLM_y長(zhǎng)循環(huán)的電化學(xué)表征

    (a-e) 不同電流密度及容量下Li/Li_xLM_y與Li/Cu的電極過(guò)電勢(shì)對(duì)比，電解液為1 M LiPF₆ in EC:EMC（體積比1：1），額外添加1 wt% VC）；

    (f, g) Li/Li_xLM_y循環(huán)50圈及200圈后的SEM圖像；

    (h, i) Li/Cu循環(huán)50圈及200圈后的SEM圖像。
 

    Li/Li_xLM_y的高可逆性保證了該復(fù)合結(jié)構(gòu)在傳統(tǒng)電解液條件下的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。作者以對(duì)稱電極(Li/Li_xLM_y|Li/Li_xLM_y)作為研究對(duì)象，將另一組的一側(cè)電極替換為L(zhǎng)i/Cu作為參比，在0.5及1.0 mA cm^-2的電流密度下研究二者的電化學(xué)行為。如圖3所示，所有結(jié)果均證實(shí)了 Li/Li_xLM_y具有更低的過(guò)電勢(shì)及更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)3700小時(shí)的充放電循環(huán)后，Li/Li_xLM_y的過(guò)電勢(shì)低于30 mV（圖3b），且電極表面沒(méi)有鋰枝晶的產(chǎn)生，粗糙度保持在極低的水平（圖3f, g）。而在相同的電流密度下，Li/Cu電極的過(guò)電勢(shì)超過(guò)Li/Li_xLM_y兩倍，且表面布滿鋰枝晶，并在循環(huán)1200小時(shí)后失效，與前一組形成鮮明對(duì)比。

    圖4. Li/Li_xLM_y無(wú)枝晶特性研究

    (a) Li_xLM_y上Li金屬各向同性生長(zhǎng)示意圖；

    (b, c) Li_xLM_y的離子導(dǎo)通率、電導(dǎo)率測(cè)試；

    (d, e) Li_xLM_y和Cu上Li金屬沉積過(guò)程的形態(tài)演變模擬；

    (f, g) 2.0 mA cm^-2的電流密度下，在Cu箔和LM上通過(guò)電化學(xué)沉積Li的光學(xué)顯微鏡圖像。比例尺為20微米。
 

     Li/Li_xLM_y電極可以有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，這主要得益于外側(cè)導(dǎo)電保護(hù)層的物理屏障作用。此外，內(nèi)部GaLi基質(zhì)為離子和電子提供了良好的導(dǎo)通環(huán)境，促使鋰離子可以在復(fù)合結(jié)構(gòu)中均勻沉積，從而進(jìn)一步避免形成鋰枝晶（如圖4(a)）。由圖4(b)可看出，循環(huán)后GaLi殼層的離子導(dǎo)通率仍可達(dá)到1.0*10^-3 S cm^-1，通過(guò)范德堡法測(cè)得的GaLi電導(dǎo)率也高達(dá)3.63*10³ S cm^-1，證實(shí)了GaLi具有快速的鋰離子和電子傳輸動(dòng)力學(xué)特性。圖4(d, e)展示了利用COMSOL模擬的Li在Li/Li_xLM_y及銅箔上的沉積行為。在Li/Li_xLM_y復(fù)合材料中，小顆粒Li晶核均勻分布，逐漸生長(zhǎng)為大顆粒進(jìn)而形成連續(xù)的Li薄層。而在Cu箔上的沉積行為則與之相反，由于Li晶核成核位點(diǎn)不均，小顆粒Li迅速成為柱狀的晶須，從而產(chǎn)生鋰枝晶。模擬結(jié)果與原位光學(xué)顯微鏡圖像吻合（圖4f, g），在2.0 mA cm^-2的電流密度下，60分鐘后Cu箔上遍布須狀的鋰枝晶，而LM表面則可觀測(cè)到均勻沉積的Li薄層，并在往復(fù)的脫嵌鋰過(guò)程中適度收縮和膨脹，說(shuō)明Li_xLM_y殼層同時(shí)兼?zhèn)浞�(wěn)定性及柔韌性。

    圖5. Li_xLM_y上SEI的穩(wěn)定性研究

    (a-f) 不同刻蝕深度XPS圖譜(a: Ga3d; b: In3d; c: Sn3d; d: Li1s; e: F1s; f: C1s)；

    (g) 10圈循環(huán)和100循環(huán)后SEI層的高分辨XPS圖譜；

    (h) 對(duì)照實(shí)驗(yàn)中Li/Cu負(fù)極上SEI層的高分辨XPS圖譜。
 

     由圖5(a, f)可看出，充電狀態(tài)下復(fù)合材料從上到下的組分分別為SEI層，Li_xLM_y及Li_xLM_y中的鋰金屬。未刻蝕前的F1s圖譜（圖5(e）紅色曲線）說(shuō)明在電極和電解液的界面為富LiF的SEI區(qū)域，LiF的形成主要?dú)w因于電解液中陰離子的還原。同時(shí)，由于Li離子與Ga₂O₃的反應(yīng)使得SEI層中還含有LiGaO₂（圖5(a, d））。當(dāng)刻蝕深度為50 nm時(shí)，F(xiàn) 1s中的尖峰消失，取而代之的是Ga 3d、In 3d及Sn 3d凸顯的Li_xLM_y特征峰，說(shuō)明LiF與LiGaO₂僅存在于Li_xLM_y的頂部。隨著刻蝕深度的增加，Li單質(zhì)的含量也隨之增加。圖5(g, h)的高分辨F1s圖譜說(shuō)明SEI上層中LiF的含量多于有機(jī)鋰鹽，且在100圈后變化微乎其微，說(shuō)明由Li_xLM_y作為殼層后的SEI在循環(huán)過(guò)程中十分穩(wěn)定。相反，在Li/Cu負(fù)極中，由于Li直接接觸電解液導(dǎo)致電解液大量還原，100圈后LiF的峰強(qiáng)顯著弱于有機(jī)鋰鹽，意味著傳統(tǒng)Li金屬負(fù)極上的SEI層在循環(huán)過(guò)程中極不穩(wěn)定。
 

    圖6. Li/Li_xLM_y負(fù)極的超高能量密度研究

    (a) NCM₆₂₂搭配傳統(tǒng)石墨負(fù)極（上部），鋰金屬負(fù)極（中部），Li/Li_xLM_y負(fù)極（下部）的原理示意圖；

    (b) 不同N/P比下NCM₆₂₂|石墨，NCM₆₂₂|鋰金屬，NCM₆₂₂|Li/Li_xLM_y電池的能量密度；

    (c) 當(dāng)N/P比為0時(shí)NCM₆₂₂全電池的循環(huán)性能;

    (d) 當(dāng)N/P比為2.8時(shí)NCM₆₂₂全電池的循環(huán)性能。
 

     基于Li_xLM_y/PP的高電導(dǎo)率及高匹配特性，NCM622|Li_xLM_y全電池中不再需要銅箔作為負(fù)極集流體，這可以有效地減少電池的重量和體積，從而進(jìn)一步提升全電池能量密度（圖6(a,b)）。
 

    當(dāng)N/P比為0時(shí)（意味著Li_xLM_y沒(méi)有進(jìn)行預(yù)鋰化），NCM₆₂₂|Li/Li_xLM_y電池的能量密度可高達(dá)1500Wh L^-1及483Wh kg^-1，是傳統(tǒng)NCM622|石墨電池的2.04倍。同時(shí)，在超過(guò)80圈的循環(huán)充放電過(guò)程中，每圈的容量保持率可高達(dá)99.12%（圖6(c)）。當(dāng)N/P比為2.8時(shí)，在0.5C（1C=2.72 mA cm^-2）的電流密度下，500圈循環(huán)后容量保持率為75%, 能量密度為437Wh kg^-1，為傳統(tǒng)NCM₆₂₂電池的1.5倍（圖6(d)）。
 

【總結(jié)展望】
 

      鋰金屬電池由于飽受鋰枝晶的困擾，難以保證電池的安全性從而在實(shí)際應(yīng)用中困難重重，作者以液態(tài)金屬LM為基質(zhì)主體，通過(guò)鋰化作用自發(fā)形成Li_xLM_y殼層，進(jìn)而在內(nèi)側(cè)均勻生長(zhǎng)出鋰金屬薄層，最終形成核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)。高電導(dǎo)率、高穩(wěn)定性并兼?zhèn)淙犴g性的Li_xLM_y殼層有效地隔絕了鋰金屬與電解液的直接接觸，同時(shí)無(wú)需銅箔作為集流體，有效地減小了電池的重量及體積�；�于Li晶核在Li_xLM_y中均勻分布的特性，該負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中可以進(jìn)行均勻的鋰沉積，從而避免鋰枝晶的產(chǎn)生。在與商用NCM622匹配時(shí)，能量密度可高達(dá)1500Wh L^-1及483Wh kg^-1且有著優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)采用NCM811作為正極材料時(shí)，能量密度可超過(guò)500Wh kg^-1。盡管通過(guò)鋰化作用制備的液態(tài)金屬合金負(fù)極較難大規(guī)模生產(chǎn)，但這一設(shè)計(jì)仍然為高能量密度鋰金屬電池提供了寶貴的思路。
 

【文獻(xiàn)信息】
 

    500 Wh kg⁻¹ Class Li Metal Battery Enabled by a Self-Organized Core–Shell Composite Anode (Advanced Materials, 2020, DOI: 10.1002/adma.202004793)

    文獻(xiàn)鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202004793