近期，復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系青年研究員王飛團隊國際合作開發(fā)了一種可充電鋅空氣電池。1月1日，相關(guān)研究成果發(fā)表于國際權(quán)威雜志《科學(xué)》（Science）主刊。王飛為論文通訊作者之一。

 

      鋅空氣電池具有高理論能量密度、高安全性、低成本等優(yōu)點，是一種具有前景的儲能技術(shù)。目前的鋅空氣電池主要使用高濃度堿性溶液作為電解液，存在一系列問題：金屬鋅負極在堿性電解液中化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)可逆性差，造成電池循環(huán)壽命短，鋅的有效利用率低，實際容量遠低于理論容量；堿性電解液中，空氣正極的氧還原（Oxygen reduction reaction, ORR）反應(yīng)為有水分子參與的4電子反應(yīng)（H2O+O2+4e-→4OH-），其動力學(xué)較差，需要復(fù)雜且昂貴的催化劑體系來加速此過程；堿性電解液易與空氣中的二氧化碳反應(yīng)，在正極表面生成不可溶的碳酸鹽，阻塞空氣電極的反應(yīng)通道，電池?zé)o法在空氣中長時間工作。

 

      基于上述問題，王飛團隊與美國、德國的研究團隊合作，通過設(shè)計電解液的組成和調(diào)控電極表面雙電層，首次探索并成功先實現(xiàn)了一種全新的基于過氧化鋅（ZnO2）的可逆生成的反應(yīng)機制，并利用該反應(yīng)機制構(gòu)建了新型的非堿性鋅空氣電池。通過使用以三氟甲磺酸鋅(Zn(OTf)2)為代表的具有疏水陰離子的鋅鹽作為電解液，在空氣正極表面構(gòu)筑了鋅離子富集的特征雙電層結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)了鋅離子與氧氣反應(yīng)的2電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并有效抑制了水分子參與的4電子反應(yīng)。這樣一種全新的2電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時有望實現(xiàn)較快的動力學(xué)，為進一步加速空氣正極反應(yīng)的特征催化劑開發(fā)提供了新的研究平臺。

圖1. Zn(OTf)2電解液中的氧氣正極雙電層結(jié)構(gòu)和氧還原反應(yīng)機理

圖2. 使用Zn(OTf)2與ZnSO4電解液的鋅空氣電池電化學(xué)性能、反應(yīng)產(chǎn)物以及電池的空氣穩(wěn)定性

 

      為闡明這一全新的2電子轉(zhuǎn)移機理，研究團隊利用分子動力學(xué)模擬和密度泛函理論計算等方法解析了Zn(OTf)2電解液中的正極雙電層結(jié)構(gòu)和氧還原反應(yīng)路徑。在Zn(OTf)2電解液中，空氣正極雙電層結(jié)構(gòu)中的鋅離子與水分子的比值明顯高于ZnSO4電解液，鋅離子直接參與的2電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)更易發(fā)生。理論模擬之外，實驗結(jié)果也證實了在Zn(OTf)2電解液中正極發(fā)生2電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。材料分析方法結(jié)合電化學(xué)測試，確定了過氧化鋅（ZnO2）為正極放電產(chǎn)物。非堿性鋅空氣電池中，電解液不與空氣中的CO2發(fā)生副反應(yīng)，電池在空氣中和氧氣中均表現(xiàn)出穩(wěn)定的長循環(huán)性能。

 

      與傳統(tǒng)的堿性鋅空氣電池相比，該非堿性鋅空氣電池具有明顯優(yōu)勢：鋅負極利用率高，從而大幅提高電池的能量密度，降低單位能量密度的電池成本；電池充放電反應(yīng)可逆性高，具有長循環(huán)壽命；電池可以在在空氣中穩(wěn)定的運行，簡化了電池結(jié)構(gòu)，降低電池組件的耐腐蝕性要求。

 

      該項突破性工作為提高鋅空電池的電化學(xué)性能、以及研發(fā)高可逆的二次金屬空氣電池提供了新的理解和研究思路，對于開發(fā)更低成本、更安全的未來儲能體系具有重要意義。