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Jeff Dahn：無(wú)負(fù)極鋰金屬電池壽命突破延長(zhǎng)到上千次！

時(shí)間:2021-02-27 12:44來(lái)源:能源學(xué)人 作者:Energist
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      【研究背景】
 
       通過(guò)摒棄石墨宿體和以金屬形式存儲(chǔ)鋰，可獲得具有高能量密度的陽(yáng)極。然而，鋰金屬的高反應(yīng)活性利弊共存: 強(qiáng)氧化還原勢(shì)能促進(jìn)了電池的高能量密度，但也加劇了鋰-電解質(zhì)副反應(yīng)。此外，高比表面積的形貌特征也會(huì)促使鋰形成多孔苔蘚狀的沉積，進(jìn)一步加速副反應(yīng)；同時(shí)多孔形態(tài)也會(huì)促進(jìn)活性鋰的機(jī)械隔離，苔蘚沉積物基底在剝離后形成的高孔隙率也會(huì)促使電解液流到金屬表面之外。這些退化機(jī)制可快速消耗鋰儲(chǔ)量并導(dǎo)致容量損失。
 
       無(wú)陽(yáng)極的鋰金屬電池只需循環(huán)最初存儲(chǔ)于正極的鋰，是提高電池能量密度最切實(shí)的途徑。通過(guò)設(shè)計(jì)電解液、開(kāi)發(fā)人工SEI、改進(jìn)集流體可提高鋰金屬電池和無(wú)陽(yáng)極電池的壽命。由于沒(méi)有大量的過(guò)剩鋰，無(wú)陽(yáng)極電池是鋰金屬電池最具挑戰(zhàn)性的測(cè)試方式，可揭示電池的真實(shí)循環(huán)效率。無(wú)陽(yáng)極鋰金屬電池的設(shè)計(jì)和測(cè)試會(huì)影響鋰金屬電池循環(huán)壽命，卻鮮有關(guān)注。
 
      【工作介紹】
 
       有鑒于此，加拿大達(dá)爾豪斯大學(xué) J. R. Dahn教授比較了無(wú)陽(yáng)極鋰金屬電池在不同充放電循環(huán)條件下的性能。緩慢地沉積鋰(充電)可以通過(guò)形成更致密的鋰形態(tài)從而提高壽命，但是關(guān)于放電速率如何影響電池壽命的研究目前還比較少。作者在本工作采用三種不同的循環(huán)條件: 對(duì)稱充放電、非對(duì)稱快充和非對(duì)稱慢充來(lái)演示充放電電流密度的變化。研究表明，充放電的相對(duì)速率比絕對(duì)電流密度更重要，而且非對(duì)稱慢充方式是最優(yōu)的。作者還考察了放電深度對(duì)電池壽命的影響，并演示了如何選擇較低的截止電壓來(lái)原位形成鋰儲(chǔ)層，從而調(diào)節(jié)鋰過(guò)剩，進(jìn)而改善“無(wú)陽(yáng)極”電池的循環(huán)壽命。結(jié)果表明，鋰儲(chǔ)層在有限的放電深度的情況下，可顯著提高電池的使用壽命。最后，作者通過(guò)混合低深度放電循環(huán)和穿插的高深度放電循環(huán)，提出了一種專為無(wú)陽(yáng)極鋰金屬電池優(yōu)化的間斷放電循環(huán)方案。該研究成果以 “Optimizing Cycling Conditions for Anode-Free Lithium Metal Cells”為題發(fā)表在Journal of The Electrochemical Society  (DOI: 10.1149/ 1945-7111/abe089)，第一作者為A. J. Louli，通訊作者為 J. R. Dahn。
 
      【內(nèi)容表述】
 
       作者首先探討不同的循環(huán)速率：對(duì)稱充放電、非對(duì)稱快充(AFC)和非對(duì)稱慢充(ASC)來(lái)研究充電比放電快或慢的非對(duì)稱條件是如何影響金屬鋰的循環(huán)性能的。定義充放電速率C/x和D/x，其中x是完成一次充分充電或放電的小時(shí)數(shù)。對(duì)于非對(duì)稱循環(huán)，充電被設(shè)置為比放電快2.5倍（AFC）或慢2.5(ASC) 倍。
 
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圖1：充放電速率測(cè)試。(a) 電壓與充放電時(shí)間的關(guān)系；(b-d) 標(biāo)準(zhǔn)化容量與三種充放電循環(huán)的關(guān)系
 
       不同充放電測(cè)試的電池的循環(huán)性能如圖1所示。對(duì)稱充放電下的電池在50個(gè)循環(huán)后保持80%的容量(圖1b)。除最快的C/2.5 D/2.5條件下電池有較為嚴(yán)重的容量損失外，其他對(duì)稱充放電測(cè)試的性能基本一致。使用非對(duì)稱快充(AFC)方案測(cè)試的電池表現(xiàn)出較差的循環(huán)壽命， 40個(gè)循環(huán)后可保持80%的容量 (圖1c)。圖1d顯示了使用非對(duì)稱慢充(ASC)測(cè)試的電池性能。當(dāng)鋰沉積的速度比剝離時(shí)慢時(shí)，除了C/2.5 D/1測(cè)試的容量保留較差外，循環(huán)壽命延長(zhǎng)到80次左右，容量保留率達(dá)到80%。作者還特別證實(shí)了，不僅絕對(duì)充放電率很重要，相對(duì)充放電率也會(huì)影響性能。如圖1 b 和d所示，當(dāng)充電速率從C/10增加一倍到C/5時(shí)，如果放電速率做出相應(yīng)比例調(diào)整，則充電速度更快的條件并不會(huì)影響循環(huán)壽命。作者還證實(shí)，即使是慢充條件中性能最差的測(cè)試條件(C/2.5 D/1)，在100次循環(huán)后電池仍能保持50%的容量，而對(duì)稱充放電（C/2.5 D/2.5）測(cè)試在100次循環(huán)后的容量幾乎為0%。而且日歷壽命僅取決于絕對(duì)充放電速率。不管放電速率如何，相同充電速率的電池壽命幾乎是相同的。電池以C/2.5的充電速率可運(yùn)行約400小時(shí); C/5電池壽命約800小時(shí)，C/10電池壽命約1600小時(shí)。放電速率對(duì)日歷壽命的影響似乎很小，但對(duì)循環(huán)壽命卻有顯著影響。
 
       循環(huán)過(guò)程中阻抗的增加對(duì)容量衰減有影響。具有較高充電速率的協(xié)議有較高的放電電壓。而且，除了采用非對(duì)稱慢充循環(huán)的電池阻抗相對(duì)穩(wěn)定外，大多數(shù)電池阻抗增長(zhǎng)都很嚴(yán)重。這種阻抗增長(zhǎng)在很大程度上歸因于電解質(zhì)鹽的消耗以及電極對(duì)電解質(zhì)的潤(rùn)濕不充分。通過(guò)研究放電電壓曲線，作者表明，不對(duì)稱慢充測(cè)試會(huì)減少每次循環(huán)的鋰損失。
 
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圖2：不同充放電速率測(cè)試后的鋰形貌變換化
 
       作者觀察了使用這些方案的電池在20次循環(huán)后產(chǎn)生的鋰形態(tài)形貌變化。由于使用了雙鹽電解質(zhì)，沒(méi)有觀察到鋰枝晶(1 μm鋰“針”)。其形態(tài)為不同程度的致密鋰結(jié)核，晶粒間有一些高比表面積的多孔鋰沉積。使用對(duì)稱的C/5 D/5協(xié)議 (圖2a) 形成了中等尺寸的10-15 μm鋰結(jié)核，這些中等大小的結(jié)核導(dǎo)致較為普通的50個(gè)周期的循環(huán)壽命。圖2b-2c顯示了采用不對(duì)稱快充循環(huán)的電池中生成的鋰形態(tài)。該條件下形成了較小的5-10 μm的鋰顆粒。速度較快的C/2 D/5方案(圖2b) 表現(xiàn)出松散的晶粒，夾雜著多孔的鋰沉積，而速度較慢的C/ 4 D/10方案(圖2c) 表現(xiàn)出更緊湊的形貌。更小的鋰顆粒，伴隨著表面積的增加，會(huì)導(dǎo)致更低的電池壽命。使用性能優(yōu)異的非對(duì)稱慢充方案生成的鋰形貌如圖2d-2f所示。通過(guò)該方案，形成了大的15-25 μm的鋰顆粒。在C/2.5 D/1時(shí)(圖2d)，這些大晶粒之間觀察到多孔鋰沉積，而在C/5 D/2時(shí)(圖2e)，多孔鋰沉積較少。在C/10 D/4時(shí)(圖2f)，大的鋰顆粒緊密地堆積在一起。這種理想的鋰形態(tài)可以保證最低的鋰儲(chǔ)量損失，這與使用該方案獲得的約80個(gè)周期的循環(huán)壽命結(jié)果一致。
 
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圖 3：充放電過(guò)程中的沉積/剝離機(jī)制
 
       除了慢充，充放電的相對(duì)速率也很重要。圖3闡述了驅(qū)動(dòng)這種行為的機(jī)制。藍(lán)球代表電解質(zhì)中的鋰離子，灰球代表以金屬形式電鍍的鋰原子。圖3b描述了快充條件下的鋰電鍍。當(dāng)鋰電鍍開(kāi)始時(shí)，一些電解液會(huì)在裸電流集流體上形成SEI。該表面膜的傳質(zhì)性能將影響鋰的初始成核。低電阻的鈍化膜區(qū)域?qū)Ⅱ?qū)動(dòng)較高的局部電流密度，并促進(jìn)鋰的沉積-導(dǎo)致鋰的不均勻成核，隨著鋰突出物尖端產(chǎn)生的局部電流密度的增加，非均勻鍍鋰開(kāi)始自加速，引起進(jìn)一步的鋰沉積。這種曲折的微觀結(jié)構(gòu)嚴(yán)重抑制了鋰離子的遷移，增強(qiáng)了濃度梯度。大的濃度梯度也會(huì)引起不均勻的局部電流密度，并促使苔蘚狀鋰的形成。濃度梯度與施加的電流成正比。因此，在快充期間，顯著的濃度梯度會(huì)在鋰表面形成。再加上不可避免的對(duì)流進(jìn)一步干擾了離子的擴(kuò)散，導(dǎo)致鋰離子的不均勻分布和不均勻的局部電流密度，導(dǎo)致苔蘚狀鋰的快速生長(zhǎng)。這是快充導(dǎo)致鋰儲(chǔ)量損失增加的機(jī)制，也是非對(duì)稱快充協(xié)議表現(xiàn)最差的部分原因。相反，在低施加電流的慢充過(guò)程中，形成的濃度梯度將不那么顯著。盡管仍然存在一定的濃度梯度，但低濃度梯度將減輕不均勻局部電流密度的產(chǎn)生，并限制任何優(yōu)先的鋰成核和電鍍。因此，在以最小濃度梯度C0緩慢充電過(guò)程中，鋰離子應(yīng)均勻地電鍍?cè)诩姌O上，形成大的鋰顆粒，甚至是圖3a所示的有利鋰柱。
 
       圖3c、d說(shuō)明了慢放電和快放電時(shí)鋰剝離的機(jī)理。在極低濃度梯度 (圖3c)，鋰將被均勻地從表面剝離，因?yàn)樵诰鶆驖舛认�，尖端的電流密度不�?huì)增加，并傾向于優(yōu)先剝離鋰尖端，從而形成孤立的“死“鋰，如圖3c第四幅圖所示。這是不對(duì)稱快充協(xié)議表現(xiàn)最差的第二個(gè)原因: 較慢的放電永久保持高比表面積和沉淀增加鋰儲(chǔ)量損失。相比之下，在更快的放電過(guò)程中，在鋰表面會(huì)出現(xiàn)顯著的濃度梯度(圖3d)。這種濃度梯度可增加鋰突出物尖端的電流密度，從而導(dǎo)致優(yōu)先剝離尖端。這有助于去除不均勻的鋰沉積，并在放電結(jié)束時(shí)產(chǎn)生一個(gè)相當(dāng)均勻的表面，如圖3d所示。因此，與慢充電有利于促進(jìn)理想形態(tài)相反，快速放電有利于去除不均勻、多孔的鋰沉積。這就是為什么非對(duì)稱慢充電協(xié)議顯示出最佳的充放電速率協(xié)議。
 
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圖4：放電深度測(cè)試
 
       通過(guò)限制放電深度來(lái)形成鋰儲(chǔ)層可以產(chǎn)生非常薄(1-10 μm)和非常小的鋰過(guò)剩。鋰儲(chǔ)層將延長(zhǎng)鋰金屬電池的壽命，因?yàn)樵谘h(huán)過(guò)程中，可以方便地補(bǔ)充鋰損失。在傳統(tǒng)的鋰金屬電池中，這些儲(chǔ)層采用厚的(100 μm)鋰箔，顯著降低電池能量密度。作者通過(guò)調(diào)節(jié)較低的截止電壓來(lái)制造超薄鋰儲(chǔ)層，可以在不顯著影響能量密度的情況下延長(zhǎng)電池壽命。圖4顯示了不同放電深度的電池的循環(huán)性能。所有實(shí)驗(yàn)的上限截止電壓為4.5 V，測(cè)試的下限截止電壓為3.0 V、3.6 V、3.8 V和4.05 V，對(duì)應(yīng)的放電深度為90、80、45和23%，Li過(guò)剩值為0.11、0.25、1.2和3.3。這些放電深度對(duì)應(yīng)的循環(huán)面積容量(和鋰儲(chǔ)層厚度)從最高到最低的放電深度分別為2.75 mAh cm−2 (1.7 μm)、2.57 mAh cm−2 (2.5 μm)、1.39 mAh cm−2 (8.2 μm)和0.71 mAh cm−2 (11.5 μm)。圖4a顯示了以面積容量vs循環(huán)繪制的循環(huán)結(jié)果。圖4b顯示了標(biāo)準(zhǔn)化容量與循環(huán)之間的關(guān)系。最大的放電深度為3.0 V，在100個(gè)周期內(nèi)導(dǎo)致40%的容量損失；在80% 放電深度至3.6 V時(shí)，可經(jīng)受超過(guò)160次循環(huán)；在45% 放電深度至3.8 V時(shí)超過(guò)630次循環(huán)，同樣的容量損失也會(huì)發(fā)生；最淺的放電深度放電僅為4.05 V，經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)，容量損失僅為10%。顯然，限制放電深度(增加Li過(guò)剩)對(duì)循環(huán)壽命有顯著的積極影響。由于在循環(huán)更大容量的鋰的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的鋰表面積，因此，使用更大容量的鋰可能對(duì)循環(huán)壽命有害。更多的鋰電解液副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致鋰庫(kù)存損失，加速電解液的降解。此外，較高的鋰剝離量會(huì)增加形成機(jī)械隔離死鋰的可能性。作者的研究還表明，鋰過(guò)剩量值的大小對(duì)循環(huán)壽命的影響大于循環(huán)面積容量。尤其是對(duì)于面積容量小于3 mAh cm−2的鋰金屬電池，面積容量對(duì)其性能的影響可能不像傳統(tǒng)認(rèn)為的那樣顯著。反而是通過(guò)限制放電深度，通過(guò)提供更大的鋰過(guò)量，可以有效延長(zhǎng)循環(huán)壽命。
 
       然而，限制放電深度也會(huì)降低電池能量密度，如圖4a的插圖所示。在80%和45%的放電深度測(cè)試范圍內(nèi)，應(yīng)該有一個(gè)放電深度，會(huì)比80% 放電深度更能延長(zhǎng)電池壽命，同時(shí)還能提供比鋰離子電池更高的能量密度。為此，作者專門開(kāi)發(fā)和測(cè)試了專用的間歇性高放電深度的測(cè)試方法。該方案重復(fù)了10個(gè)有限的放電深度周期（50%放電深度; 3.75-4.5 V)，然后是2個(gè)高的放電深度循環(huán)。選擇高深度放電電壓范圍是一種折衷方案，既可以提供最高的堆積能量密度，又可以保留一個(gè)小的鋰儲(chǔ)層，以最大化循環(huán)壽命。這種間歇方案的靈感來(lái)自于硅-石墨復(fù)合電極。通常，采用硅石墨復(fù)合材料可實(shí)現(xiàn)電池長(zhǎng)壽命和高能量密度。
 
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圖5：專門的間歇性高深度放電協(xié)議
 
       圖5顯示了在這種特殊的間歇性高深度放電方案下，電池的循環(huán)性能（堆積能量密度與循環(huán)(圖5a)和等效全循環(huán)(圖5b)之間的關(guān)系。如圖5中每10個(gè)周期出現(xiàn)的點(diǎn)所示，有限的放電深度循環(huán)周期開(kāi)始時(shí)的堆疊能量密度與鋰離子電池相當(dāng)，約為700 Wh l−1。在40°C的情況下，超過(guò)300次的間歇性深度放電協(xié)議可維持高于鋰離子電池的能量密度。在20°C，超過(guò)400次循環(huán)后仍可維持更高的能量密度。在40°C和20°C的300和400次循環(huán)中，低深度放電循環(huán)保持了與鋰離子電池相當(dāng)?shù)哪芰棵芏�。圖5b顯示，該間歇協(xié)議在40℃和20℃下分別維持約200和260個(gè)等效全周期; 比圖4c中80%的放電深度電池多100和160個(gè)等效全周期。
 
       作者指出這種方案在兩個(gè)方面優(yōu)于傳統(tǒng)的金屬鋰電池:不需要鋰箔, 它可以原位形成一個(gè)超細(xì)鋰儲(chǔ)層 (∼7μm)保持實(shí)際能量密度。此外，無(wú)陽(yáng)極電池仍然可以在高放電深度循環(huán)周期釋放高能量密度。這種間歇性的方案可能比連續(xù)的高深度放電循環(huán)更實(shí)用，因?yàn)樵S多電池應(yīng)用程序并不是在每次循環(huán)中都進(jìn)行深度放電。例如，許多司機(jī)在一周的大部分時(shí)間里都是在短途通勤中使用他們的車輛，僅在長(zhǎng)途旅行時(shí)才長(zhǎng)時(shí)間使用車輛。
 
       A. J. Louli, Matt Coon, M. Genovese, Jack deGooyer, A. Eldesoky, and J. R. Dahn*, Optimizing Cycling Conditions for Anode-Free Lithium Metal Cells, Journal of The Electrochemical Society, 2021, DOI:10.1149/ 1945-7111/abe089

(責(zé)任編輯：子蕊)
文章標(biāo)簽： 電池 鋰金屬電池 電池壽命
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