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研究人員利用高能X射線繪制性能變化圖 以確定鋰金屬電池失效原因

時(shí)間:2021-04-25 09:09來(lái)源:蓋世汽車 作者:Elisha
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(圖片來(lái)源:布魯克海文實(shí)驗(yàn)室)
 
       據(jù)外媒報(bào)道,科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)領(lǐng)先鋰金屬電池失效的主要原因。對(duì)于遠(yuǎn)距離電動(dòng)汽車來(lái)說(shuō),這一發(fā)現(xiàn)具有重要意義。研究人員利用高能X射線,跟蹤電池中數(shù)千個(gè)不同的點(diǎn),觀察由循環(huán)引起的變化,并繪制了性能變化圖。在每一個(gè)點(diǎn)上,都使用X射線數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算正極材料的數(shù)量及其局部電荷狀態(tài)。通過(guò)這些研究結(jié)果,并結(jié)合互補(bǔ)式電化學(xué)測(cè)量,從而確定在多次充放電循環(huán)后導(dǎo)致電池容量衰減的主要機(jī)制。據(jù)介紹,電池失效的主要原因在于液體電解質(zhì)耗盡。在每個(gè)充放電周期中,電解液負(fù)責(zé)在充電電池的兩個(gè)電極之間傳輸鋰離子。
 
       由美國(guó)能源部布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室化學(xué)部和石溪大學(xué)化學(xué)系聯(lián)合任命的通訊作者Peter Khalifah表示:“這種電池使用鋰金屬做負(fù)極,而不是目前用的石墨材料,其最大優(yōu)勢(shì)在于能量密度很高。增加電池材料在一定質(zhì)量下可以儲(chǔ)存的能量,是延長(zhǎng)電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程的最好辦法。”然而,要讓鋰金屬負(fù)極在連續(xù)循環(huán)充電電池中良好工作,同時(shí)保持高能量密度,非常具有挑戰(zhàn)性。鋰金屬很活潑,在電池循環(huán)過(guò)程中,越來(lái)越多的鋰會(huì)發(fā)生降解,并逐漸消耗電池的其他關(guān)鍵部件,比如液體電解質(zhì)。
 
       2020年,Battery500聯(lián)盟的研究人員將電池循環(huán)壽命提高到400次。為了滿足電動(dòng)汽車的需求,該機(jī)構(gòu)尋求實(shí)現(xiàn)1000次或更長(zhǎng)的壽命。研究人員表示,為了制造出循環(huán)時(shí)間更長(zhǎng)的高能量密度鋰金屬電池,需要了解真實(shí)的“袋狀電芯”電池的失效機(jī)制。
 
       袋狀電芯是一種密封的矩形電池,在工業(yè)應(yīng)用中得到廣泛使用。比起為家用電子產(chǎn)品供電的圓柱形電芯,能夠更有效地利用空間,因此是車輛封裝的最佳選擇。在這項(xiàng)研究中,美國(guó)能源部太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(PNNL)的科學(xué)家,利用PNNL的先進(jìn)電池設(shè)施(ABF),制造出多層袋狀電芯幾何結(jié)構(gòu)鋰金屬電池原型。
 
       接下來(lái),美國(guó)能源部愛(ài)達(dá)荷州國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(INL)的科學(xué)家對(duì)其中一個(gè)多層袋狀電芯進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。測(cè)試結(jié)果顯示,在最初的170個(gè)周期中,只有15%的電芯出現(xiàn)容量損耗。然而,在接下來(lái)的25個(gè)周期中,有75%出現(xiàn)容量損耗。為了解末期容量衰減的原因,他們從電芯的七個(gè)正極層中提取其中一層,并將其送到布魯克海文實(shí)驗(yàn)室,利用國(guó)家同步加速器光源II(NSLS-II)的X射線粉末衍射(XPD)光束線進(jìn)行研究。
       在XPD中,照射到樣品上的X射線只以一定角度反射,從而產(chǎn)生特有的圖案。這種衍射圖可以提供樣品結(jié)構(gòu)的多方面信息,包括電芯單元的體積(結(jié)構(gòu)中最小的重復(fù)部分),以及原子在電芯單元內(nèi)的位置。
 
       研究團(tuán)隊(duì)主要想了解鋰金屬負(fù)極,但其X射線衍射圖案很弱(因?yàn)殇嚨碾娮雍苌?,而且在電池循環(huán)過(guò)程中變化不大(仍然是鋰金屬)。因此,研究人員通過(guò)研究鋰鎳錳鈷氧化物(NMC)正極中密切相關(guān)的變化,來(lái)間接探測(cè)負(fù)極的變化,因?yàn)镹MC的衍射圖案要強(qiáng)得多。Khalifah解釋說(shuō):“如果負(fù)極開(kāi)始失效,它的問(wèn)題將反映在正極上,因?yàn)檎龢O附近的區(qū)域?qū)o(wú)法有效地吸收和釋放鋰離子。”
 
       在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,XPD光束線起到了關(guān)鍵作用。由于能量很高,這條光束線上的X射線可以完全穿透電池電芯,即使是幾毫米厚的電芯。通過(guò)該光束的高強(qiáng)度和大二維面積探測(cè)器,科學(xué)家能夠快速收集電池上數(shù)千個(gè)點(diǎn)的高品質(zhì)衍射數(shù)據(jù)。
 
       研究人員表示:“對(duì)于每個(gè)點(diǎn),我們大約在一秒內(nèi)就能得到高分辨率衍射圖案,因此只需兩個(gè)小時(shí)就可以繪制出電池的整個(gè)區(qū)域。比起使用傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室X射線源產(chǎn)生的X射線,要快100多倍。”
 
       他們繪制的第一個(gè)量是單個(gè)正極層的荷電狀態(tài)(SOC),即電池中的剩余能量與“充滿”狀態(tài)時(shí)的能量之比。100% SOC意味著電池充滿了電,能量值達(dá)到最高點(diǎn)。隨著電池的使用,該百分比會(huì)下降。
 
       例如,一臺(tái)顯示80%電量的筆記本電腦的SOC為80%。在化學(xué)術(shù)語(yǔ)中,SOC對(duì)應(yīng)于正極中的鋰含量,在循環(huán)過(guò)程中鋰被可逆性插入和移除。當(dāng)鋰被移除時(shí),正極的電芯單元數(shù)量會(huì)縮小,通過(guò)X射線衍射測(cè)量,很容易確定這一點(diǎn)。因此,可以敏銳地測(cè)量出每個(gè)點(diǎn)的局部SOC。任何局部區(qū)域出現(xiàn)性能下降,其SOC都會(huì)與正極其余部分有所不同。
       SOC繪制圖顯示了三個(gè)“熱點(diǎn)”,每個(gè)熱點(diǎn)的直徑都有幾毫米,其局部性能比電池其他部分的性能差得多。熱點(diǎn)區(qū)域的NMC正極只有一部分循環(huán)有問(wèn)題,其余部分可與電芯保持同步。由此可以看出,電池容量衰減是由于液體電解液被部分破壞,這會(huì)導(dǎo)致電池“凍結(jié)”在當(dāng)前的SOC。
 
       其他可能導(dǎo)致電池容量衰減的原因,如隨著電極表面形成降解產(chǎn)物,鋰金屬負(fù)極出現(xiàn)損耗或逐漸喪失鋰離子或電子導(dǎo)電性,不會(huì)使熱點(diǎn)區(qū)域同時(shí)存在活性和非活性NMC正極。
 
       在由INL團(tuán)隊(duì)成員領(lǐng)導(dǎo)進(jìn)行的后續(xù)實(shí)驗(yàn)中,研究人員測(cè)試較小的紐扣電芯,通過(guò)故意耗盡電解質(zhì)使其失效。結(jié)果顯示,這種電芯表現(xiàn)出與大袋狀電芯相同的行為,從而證實(shí)失效機(jī)制。
 
       “從同步加速器X射線和電化學(xué)數(shù)據(jù)來(lái)看,電解液耗盡是與這些數(shù)據(jù)最一致的失效機(jī)制。在電芯的許多區(qū)域,我們看到電解液部分耗盡,這使離子傳輸變得更加困難,但也不是完全不可能。而在三個(gè)熱點(diǎn)區(qū)域,電解液基本上用完了,根本無(wú)法進(jìn)行循環(huán)。”
 
       除了精確定位失效最快的熱點(diǎn)位置外,該同步加速器X射線衍射研究,還通過(guò)提供正極上每個(gè)位置存在的NMC數(shù)量,揭示失效原因。失效最嚴(yán)重的區(qū)域,通常比電芯其余部分的NMC數(shù)量更少。當(dāng)存在的NMC正極較少時(shí),該部分電池會(huì)更快、更徹底地進(jìn)行充放電,從而導(dǎo)致電解液消耗得更快,并加速這些區(qū)域最終失效。即使正極數(shù)量輕微減少(5%或更少)也會(huì)加速失效。因此,改進(jìn)制造工藝以生產(chǎn)更均勻的正極,能夠延長(zhǎng)電池壽命。
 
       在未來(lái)的研究中,該團(tuán)隊(duì)計(jì)劃繪制電池充電和放電時(shí)發(fā)生的變化。
 
       研究人員表示:“在這項(xiàng)研究中,我們觀察到電池壽命接近尾聲時(shí)的一張快照。重要的是,這項(xiàng)技術(shù)展現(xiàn)出足夠的靈敏度,應(yīng)該能夠應(yīng)用于運(yùn)行中的電池。如果我們能夠在電池循環(huán)時(shí)收集衍射數(shù)據(jù),將獲得不同的部件隨時(shí)間而變化的影像。通過(guò)這些信息,可以看到更完整的故障發(fā)生圖景,幫助我們?cè)O(shè)計(jì)出性能更好的電池。”
 
(責(zé)任編輯:子蕊)
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