200℃條件下不變形的高強度鋰離子電池隔膜，制備方法很新穎！

時間:2022-04-14 11:22來源:能源學(xué)人 作者:Energist
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近日，來自美國羅徹斯特大學(xué)的W. E. Tenhaeff教授課題組，提出了一種基于紫外引發(fā)聚合誘導(dǎo)相分離(PIPS)的增材制造技術(shù)(圖1)，該技術(shù)的新奇之處在于微孔隔膜由多功能單體和碳酸亞乙酯(EC)制成，其中的碳酸亞乙酯(EC)既可用作造孔劑(致孔劑)，也可用作電解質(zhì)電化學(xué)電池中的組件。使用這種技術(shù)，EC不需要從薄膜中提取，大大簡化了制造過程。此外，這種PIPS體系在制造過程中移除了溶劑的使用從本質(zhì)上說，這個過程提供了一種一步制造隔膜的途徑。相關(guān)研究成果以“One-step Fabrication of Robust Lithium Ion Battery Separators by Polymerization-Induced Phase Separation”為題與2022年4月8日發(fā)表在J. Mater. Chem. A上。
 
【研究背景】
 
在鋰電池發(fā)展的歷史上，大量的研究和開發(fā)工作都集中在正極、負極和電解液的改進上。雖然隔膜通常被認為是一種被動電池組件，但它也在決定鋰電池的成本、可逆性、功率密度和整體安全性等方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。新一代LIB隔膜相比傳統(tǒng)的隔膜(微孔聚烯烴膜)應(yīng)能夠顯著的提升電池性能，同時制備方法簡便、成本低，并能夠輕松調(diào)整物理化學(xué)性質(zhì)。
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圖1. 使用單體1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)和致孔劑碳酸乙烯(EC)制備多孔隔膜的簡圖。紫外聚合引起微相分離，得到多孔膜，并用于電化學(xué)電池。
 
【核心內(nèi)容】
 
在理想的PIPS過程中，單體和致孔劑的初始均質(zhì)溶液發(fā)生亞穩(wěn)態(tài)相分離，因為單體轉(zhuǎn)化為聚合物，降低了其與致孔劑的混溶性。由于該隔膜制造概念利用EC作為組裝的電化學(xué)電池中的致孔劑和電解質(zhì)成分，關(guān)鍵點在于EC是否參與將其固定和/或改變其性質(zhì)的聚合反應(yīng)。PIPS過程中前驅(qū)體溶液和聚合物材料的紅外光譜如圖2a所示。將光譜歸一化為1720-1730 cm-1左右的丙烯酸酯基團的羰基伸縮模式強度，觀察其他化學(xué)官能團和組分的相對變化。存在于前體溶液(BDDA/EC)的BDDA在1615 cm-1和1645 cm-1的C=C拉伸模式在光聚合后完全消失,而在光譜的指紋區(qū)域的其他峰保持在相同的波數(shù)，表明只有丙烯酸酯雙鍵的轉(zhuǎn)換發(fā)生了。雙鍵的轉(zhuǎn)換分數(shù)沒有被量化，但得到的固體膜機械強度得到優(yōu)化，不溶于有機溶劑，這表明網(wǎng)絡(luò)的形成。從圖2b可以看出，聚合前后EC中C=O羰基鍵的高強度拉伸模式?jīng)]有變化。這些在1775 cm-1和1805 cm-1的峰被費米共振分裂，這是由強羰基偶極子的短程有序引起的。在整個聚合物合成過程中，這些特征峰保持不變，表明EC在整個PIPS過程中是惰性且無反應(yīng)的。如果EC發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，則預(yù)測羰基拉伸峰在1740 cm-1處會合并成一個單峰，但實際并沒有觀察到。經(jīng)丙酮洗滌后，EC的羰基伸縮峰完全消失，證明了EC沒有進入或固定在聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)中。因此，EC是一種合適的致孔劑。
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圖2. FTIR-ATR光譜歸一化到1720 cm-1處的單體羰基峰，顯示為(a)偏移全光譜和(b)在關(guān)鍵范圍內(nèi)的重疊光譜，說明了BDDA的聚合和隨后EC的去除。
 
PIPS過程的一個重要特征是能夠通過前驅(qū)體組成地調(diào)整膜結(jié)構(gòu)的能力。圖3可以清楚地看出致孔劑濃度對膜性能的影響。EC濃度越低，膜的孔隙率越低，孔徑越小，同時膜呈半透明狀態(tài)。隨著溶液中EC濃度的增加，孔隙率和孔徑均增大，導(dǎo)致光的散射增大，這使得膜透明度越來越低。圖3b-e所示的掃描電子顯微圖的圖像分析用于量化膜的表觀孔隙率百分比和孔徑。研究發(fā)現(xiàn)，在所有配方中，小孔隙主導(dǎo)孔隙的收集，在多孔性更強的隔膜中，小孔隙向更大的尺寸半徑偏移。通常，LIB隔膜的孔徑必須小于1 μm，以防止活性物質(zhì)的小顆粒通過膜。然而，更小的孔隙是對電池有利的，因為它們有助于鋰離子電池在更高的電流條件下工作，同時還能通過消除過剩的離子擴散梯度，抑制鋰枝晶在石墨負極上的生長。因此，擁有合適孔尺寸的pBDDA60是鋰離子電池應(yīng)用的理想材料。作者還通過測量靜態(tài)水接觸角(WCAs)來評估膜的表面能。在聚合物組成不變的情況下，由于膜的多孔性，WCA從57.8° (pBDDA30)下降到33.8° (pBDDA60)。在水接觸角實驗中，pBDDA30和pBDDA40不吸水，而pBDDA50能吸水，pBDDA60吸水更多，這與膜的孔隙度有關(guān)。接觸角的減小是由于隨著孔徑的增大，從Cassie-Baxter狀態(tài)過渡到Wenzel狀態(tài)。
 
與商用Celgard 2500型隔膜相比，pBDDA始終表現(xiàn)出較低的WCA(87.5°)(表1)。盡管Celgard的表觀孔隙率較高，但pBDDA表面的極性更強，能與極性溶劑形成更強、更持久的相互作用(還可以與水發(fā)生氫鍵作用)。pBDDA膜的極性較大，有望在LIB應(yīng)用中發(fā)揮優(yōu)勢，促進電解質(zhì)吸收和Li+遷移。事實上，人們發(fā)現(xiàn)pBDDA60(127%)的液體電解質(zhì)含量高于Celgard 2500(98%)。正如預(yù)期的那樣，電解質(zhì)吸收與孔隙度直接相關(guān)。觀察結(jié)果表明，從pBDDA50到pBDDA60，表觀孔隙度增加27%，而電解質(zhì)的吸收也增加了90%。
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圖3. (a)微孔pBDDA隔膜去除致孔劑后，不同濃度的微孔pBDDA隔板的圖像(從左至右分別為pBDDA30、pBDDA40、pBDDA50、pBDDA60)。(b,f) 30% w/w EC、(c,g) 40% w/w EC、(d,h) 50% w/w EC和(e,i) 60% w/w EC制備的pBDDA膜的SEM圖像和靜態(tài)水接觸角實驗。
 
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表1.用不同量的致孔劑制備的pBDDA薄膜和商用聚丙烯隔膜Celgard 2500的物理性能。
 
對純?nèi)芤汉臀⒖赘裟?nèi)液體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率進行研究(圖4)。其中，液體電解質(zhì)的活化能為13.8±0.3 kJ/mol，Celgard 2500和pBDDA60樣品的活化能分別為13.4+1.1 kJ/mol和13.4±1.6 kJ/mol。這意味著(1)影響離子電導(dǎo)率的途徑是通過微孔隔膜孔隙內(nèi)的液體電解質(zhì)相擴散來實現(xiàn)的，(2)隔膜不會引入明顯的額外能壘來阻止電解質(zhì)擴散。此外，鑒于孔隙率較低的pBDDA膜的活化能略有增加。這可能是由于這些膜含有一小部分封閉的孔隙，可能需要通過聚合物鏈之間的凝膠相這種另外的運輸機制來擴散的。
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圖4.Celgard 2500和pBDDA樣品的電導(dǎo)率隨溫度的變化。
 
使用NMC532/Li半電池來對pBDDA膜的電化學(xué)性能進行評估，并與Celgard 2500進行了比較(圖5)。選擇pBDDA60作為測試對象，因為它在所有隔膜中具有最高的表觀孔隙度和導(dǎo)電性。圖5提供了超過100個循環(huán)的充放電容量和庫侖效率。電池在3.0 ~ 4.2V循環(huán)時，平均放電容量為142mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率為98.4%�？紤]到pBDDA60和Celgard 2500的離子傳輸特性和隔膜厚度相似，預(yù)計兩種隔膜材料的循環(huán)性能將接近相同。超過100圈循環(huán)的穩(wěn)定性是pBDDA能夠適配先進LIB的有力證據(jù)。
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圖5. NMC532/鋰半電池在C/3下循環(huán)。(a)放電容量(圓)和庫倫效率(菱形)在C/10的兩個初始循環(huán)后，在C/3下循環(huán)超過100個循環(huán)。在(b)第1個循環(huán)周期，(c)第50個循環(huán)周期和(d)第100個循環(huán)周期繪制電壓與放電容量的曲線；插圖顯示了曲線的膝部區(qū)域，表明兩種隔膜的性能幾乎相同。
 
為了排除EC對多孔隔膜熱穩(wěn)定性的影響，作者采用熱重分析方法對多孔隔膜的熱穩(wěn)定性進行了表征。圖6a顯示BDDA分解的起始溫度為374℃，而Celgard 2500分解的起始溫度為375℃。這兩種材料的熱穩(wěn)定性對于LIB應(yīng)用是足夠的，因為烷基碳酸鹽電解質(zhì)在190℃就開始分解。另一個重要的熱穩(wěn)定因素是在較低溫度下的相變。圖6b的差示掃描熱分析圖表明，Celgard 2500的PP在150℃左右開始發(fā)生一級熔化轉(zhuǎn)變。而pBDDA在高達200℃的條件下仍不發(fā)生熱轉(zhuǎn)變，這表明該隔膜在高溫下仍能保持其機械完整性，可以有效消除隔膜的失效。
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圖6.pBDDA和Celgard 2500的熱表征。(a)從50℃到700℃的熱重分析，梯度速率為5℃/min。(b)差示掃描量熱法，從0℃到200℃，速率為10℃/min，氮氣吹掃。(c) Celgard 2500(25 μm)和pBDDA60(19 μm)在室溫下加熱30分鐘至90℃、125℃和150℃后的照片。
 
【結(jié)論】
 
綜上所述，作者介紹了一種快速，紫外引發(fā)的PIPS技術(shù)來制造微孔隔膜。該技術(shù)通過將反應(yīng)性多功能單體的前驅(qū)體濃度調(diào)整為致孔劑(本文中為EC)，通過一步處理即可得到具有良好性能(電解質(zhì)吸收、離子導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性等)的微孔隔膜。將該隔膜應(yīng)用到LIB半電池中(NMC532 vs. Li)并進行測試，結(jié)果表明，與商用聚丙烯隔膜相比，該隔膜可逆循環(huán)可超過100次，且容量保持率達98.4%。在不去除EC致孔劑的情況下，組裝的電池被成功循環(huán)，這凸顯了PIPS技術(shù)助力快速、廉價、一步法制造鋰離子電池的潛力。最后，PIPS有望作為一種平臺技術(shù)，通過該技術(shù)，隔膜的化學(xué)和性能可以很容易地進行調(diào)整和修改，以應(yīng)對當前和未來鋰離子電池面臨的挑戰(zhàn)。
 
Alexander Manly and Wyatt E Tenhaeff *, One-step Fabrication of Robust Lithium Ion Battery Separators by Polymerization-Induced Phase Separation, J. Mater. Chem. A, 2022, DOI:10.1039/D1TA10730E

(責(zé)任編輯：子蕊)
文章標簽： 鋰離子電池 電池隔膜
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