據(jù)外媒報道,由伍倫貢大學(University of Wollongong)超導與電子材料研究所負責的國際團隊證實,通過引入新型分子軌道相互作用,可以提高鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
(圖片來源:伍倫貢大學)
對電動汽車行業(yè)來說,為高性能鋰離子電池生產(chǎn)更好的正極材料,是主要挑戰(zhàn)之一。在此項研究中,研究人員利用澳大利亞核科學技術(shù)組織(ANSTO)的設(shè)施和技術(shù),證明在富有前景的正極材料尖晶石LiNi0.5 Mn1.5 O4(LNMO)中摻雜鍺,能夠明顯增強氧和金屬陽離子之間4s-2p軌道的相互作用。“相對來說,4s-2p軌道并不常見。但研究人員在文獻中發(fā)現(xiàn)了一種化合物,其中鍺的價態(tài)為+ 3,使電子構(gòu)型([Ar] 3d104s1)成為可能,其中4s過渡金屬軌道電子可與氧2p軌道上的未配對電子相互作用,產(chǎn)生雜化4s-2p軌道。”
在LNMO材料中,4s-2p軌道可以實現(xiàn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過ANSTO的澳大利亞同步加速器(Australian Synchrotron)和澳大利亞中子散射中心(Australian Center for Neutron Scattering)的同步加速器和中子實驗,以及其他方法,可以確定這一點。
該團隊使用中子和(基于實驗室的)X射線粉末衍射,以及顯微鏡,確認了所摻雜的鍺在LNMO結(jié)構(gòu)(具有Fd3 ̅m空間群對稱性)的16c和16d晶位上的位置。鍺摻雜劑的價態(tài)對研究很重要。因此,研究人員在澳大利亞同步加速器進行了實驗X射線光電子能譜(XPS)和X射線吸收能譜(XAS)測量。結(jié)果證實,鍺摻雜劑的平均價態(tài)為+3.56,其中鍺在16c和16d位點的價態(tài)分別為+3和+4。這一觀察結(jié)果得到密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果的支持。
研究人員對含有LNMO的電池電化學性能進行評估,并將其與含有4s-2p軌道雜化(稱為4s-LNMO)的LNMO電池進行比較。評估發(fā)現(xiàn),摻雜2%的鍺,有助于更好地實現(xiàn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,同時可以降低電池電壓極化,提高能量密度和高電壓輸出。研究人員Gemeng Liang博士表示:“研究人員想要了解鋰在兩種材料中的擴散動力學。結(jié)果發(fā)現(xiàn),將鍺引入系統(tǒng)后,鋰在材料中的擴散速度更快,能夠更快地充電。”
完成性能測試后,Liang博士在軟X光束線上使用基于同步加速器的近邊X射線吸收光譜(NEXAFS),以獲得關(guān)于循環(huán)過程中活性物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的更詳細信息。在電池開路電壓下的光譜數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),在4s-2p軌道雜化對應的位置上,4s-LNMO材料的峰值強度顯著增加,進一步驗證了新型4s-LNMO軌道相互作用的成功引入。研究人員之一、儀器科學家Bruce Cowie博士表示:“研究人員可以看到未填滿的軌道,以一種獨特但復雜的方式與填滿的軌道聯(lián)系在一起。在此基礎(chǔ)上,通過量子力學計算或與類似材料做比較,可以更好地描述系統(tǒng)的化學性質(zhì)。”
NEXAFS數(shù)據(jù)也有助于評估材料中錳的行為。Liang博士表示:“阻止錳溶解到電解質(zhì)中,可以阻止結(jié)構(gòu)中形成Mn+2和+3,有助于防止結(jié)構(gòu)退化。”NEXAFS結(jié)果表明,在4s-LNMO中只有少量的Mn3+,而不存在明顯的Mn2+,進一步提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
在澳大利亞同步加速器的粉末衍射波束線上進行的現(xiàn)場原位實驗中,研究人員探討在電池循環(huán)過程中的材料結(jié)構(gòu)行為。該團隊利用這些數(shù)據(jù)證實了,在高工作電壓下,4s-LNMO中不利的兩相反應得到抑制。
研究人員表示,在電池研究中,軌道雜化是一個相當新的概念,在解決電池性能問題方面非常有前途。值得一提的是,這種方法可以擴展至其他電池材料。
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