Si材料理論比容量可達(dá)4200mAh/g（Li4.4Si），是石墨材料的十倍以上，并且Si材料在地殼中儲(chǔ)量十分豐富，因此Si材料是最有希望取代石墨的下一代高容量負(fù)極材料。但是Si材料嵌鋰后體積膨脹高達(dá)300%以上，這不僅僅會(huì)造成材料顆粒的破碎和粉化，還會(huì)破壞顆粒表面脆弱的SEI膜，漏出新鮮的電極表面造成電解液持續(xù)在電極表面分解，這都會(huì)嚴(yán)重影響Si材料的循環(huán)性能。

 

        Si/C復(fù)合是常見(jiàn)的解決體積膨脹對(duì)Si材料循環(huán)壽命影響的方法，碳材料一方面能夠吸收Si材料在嵌Li過(guò)程的體積膨脹，另一方面也作為L(zhǎng)i嵌入Si材料的離子通道和電子通道。近日韓國(guó)延世大學(xué)的Byung Hoon Park報(bào)道了一種Si/高導(dǎo)電CNT復(fù)合微球的方法解決Si材料嵌鋰體積膨脹對(duì)循環(huán)壽命造成的影響，該材料初始可逆容量達(dá)到2302mAh/g（電流密度0.1A/g），在1A/g的電流密度下容量仍然可達(dá)1989mAh/g，即便是在10A/g的電流密度下仍然可達(dá)784mAh/g，表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能，同時(shí)該材料也表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能，在1A/g的電流密度下循環(huán)100次容量保持率可達(dá)70%。

 

        通常而言常見(jiàn)Si/C復(fù)合方式可以分為三大類(lèi)：1）Si/熱解碳復(fù)合；2）Si/石墨烯復(fù)合；3）Si/碳納米管復(fù)合。由于熱解碳的密度較高，內(nèi)部缺少微孔，因此會(huì)阻礙Li+的擴(kuò)散，造成循環(huán)性能不佳。Si/石墨烯復(fù)合材料雖然具有非常好的導(dǎo)電性，但是石墨烯二維結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)Li+的擴(kuò)散造成阻礙。而CNT材料的1維結(jié)構(gòu)在保證良好的導(dǎo)電性的同時(shí)也能夠?yàn)長(zhǎng)i+擴(kuò)散留出充分的空間，因此CNT非常適合與Si進(jìn)行復(fù)合。

        Si/CNT/C材料的合成過(guò)程如上圖所示，首先把Si納米顆粒、CNT和蔗糖溶解在去離子水之中，然后攪拌和超聲處理2h，混合漿料采用噴霧干燥法制備顆粒，然后這些顆粒在900℃保護(hù)氣氛下處理3h，獲得最終的Si/CNT/C材料。

 

        下圖為Byung Hoon Park合成的Si/CNT材料的SEM圖片，從圖中能夠看到Si納米顆粒均勻的分布在CNT組成的網(wǎng)絡(luò)之中，碳納米管之間仍然保持著均勻分布的微孔，能夠?yàn)長(zhǎng)i+的擴(kuò)散提供充足的通道。900℃高溫處理過(guò)程中蔗糖被高溫碳化，成為連接Si與CNT、CNT與CNT的粘結(jié)劑。

        下圖a為上述過(guò)程制備的Si/CNT/C材料的充放電曲線(xiàn)，從圖中能夠看到在0.1A/g的電流密度下Si/CNT/C材料的首次充電容量可達(dá)3152mAh/g，放電容量為2302mAh/g，首次庫(kù)倫效率約為73%左右。在1A/g的電流密度下Si/CNT/C材料的容量仍然可以達(dá)到1989mAh/g，并且在50次循環(huán)中幾乎沒(méi)有衰降。下圖b為沒(méi)有加入蔗糖的Si/CNT材料的充放電曲線(xiàn)，從圖中我們能夠看到Si/CNT材料的首次放電容量?jī)H為1537mAh/g，而且其容量在循環(huán)過(guò)程中衰降非常快，在1A/g的電流密度下經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后材料的容量就從最初的1500mAh/g左右，下降到了500mAh/g。

        為了研究Si/CNT/C（下圖c）和Si/CNT（下圖d）兩種材料不同循環(huán)性能的原因，Byung Hoon Park繪制了兩種材料在不同循環(huán)次數(shù)時(shí)的dQ/dV曲線(xiàn)，從圖中能夠看到在嵌鋰的過(guò)程中兩種材料都出現(xiàn)了兩個(gè)峰，分別在0.23V和0.08V，這兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)著Si的無(wú)定形化（0.23V）和無(wú)定形LiXSi向Li15Si轉(zhuǎn)變（0.08V）兩個(gè)反應(yīng)。脫鋰過(guò)程中也分別在0.3V和0.49V出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)的為L(zhǎng)iXSi去合金化（0.3V）和Li15Si去合金化（0.49V）轉(zhuǎn)變?yōu)镾i的兩個(gè)反應(yīng)。從不同循環(huán)次數(shù)的dQ/dV曲線(xiàn)上，我們能夠看到Si/CNT/C材料在50次循環(huán)中氧化和還原峰的強(qiáng)度基本上能夠保持不變，表明材料中的Si顆粒與CNT之間接觸的非常良好。而Si/CNT材料材料在經(jīng)過(guò)循環(huán)后，其氧化和還原峰的強(qiáng)度出現(xiàn)了大幅度的下降，表明循環(huán)的過(guò)程中由于巨大的體積膨脹導(dǎo)致Si顆粒與CNT導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)之間出現(xiàn)了接觸不良。Si/CNT/C材料的穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)使得其具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能，從下圖e中能夠看到在前50次循環(huán)中電極Si/CNT/C材料的容量幾乎沒(méi)有衰降（電流密度為1A/g），在100次循環(huán)后容量保持率仍然可達(dá)70%，而Si/CNT和單質(zhì)Si材料的循環(huán)性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Si/CNT/C材料。

        Si/CNT/C材料不僅表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的循環(huán)性能，得益于CNT優(yōu)良的電子導(dǎo)電性和1維結(jié)構(gòu)保留的足夠的Li+擴(kuò)散通道使得Si/CNT/C材料還表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能，從上圖f中能夠看到Si/CNT/C材料在0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g電流密度下，材料的比容量分別可達(dá)2141mAh/g、1974mAh/g、1616mAh/g、1471mAh/g和1253mAh/g，即便是在10A/g的大電流密度下該材料的比容量仍然可達(dá)784mAh/g。

 

Si材料的高容量特性吸引了廣泛的關(guān)注，但是其在嵌鋰過(guò)程中巨大的體積膨脹會(huì)嚴(yán)重影響其循環(huán)性能，納米化和Si/C復(fù)合是常用的抑制Si材料體積膨脹的方法，Byung Hoon Park通過(guò)將CNT與Si納米顆粒復(fù)合在一起，利用纏繞在一起的CNT吸收Si納米顆粒在嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹，提升了Si負(fù)極的循環(huán)壽命，同時(shí)得益于CNT材料良好的電子導(dǎo)電性和CNT材料一維結(jié)構(gòu)，為材料提供了優(yōu)良的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性，顯著提升了Si材料的倍率性能，可謂是一舉兩得。但是該材料目前仍然存在一些問(wèn)題，首先是首次庫(kù)倫效率過(guò)低，影響電池比能量，其次是循環(huán)壽命仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于石墨材料，影響鋰離子電池的使用成本。