跨國(guó)研發(fā)改性石榴石電解質(zhì),Li金屬電池首次效率提升至97%!

時(shí)間:2018-09-13 19:01來(lái)源:新能源Leader 作者:網(wǎng)絡(luò)
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       動(dòng)力電池的比能量持續(xù)提高,現(xiàn)有的高鎳材料+硅碳體系比能量最高可以做到350Wh/kg左右,繼續(xù)提高比能量就需要借助新的體系了,目前常見(jiàn)的高比能體系包括全固態(tài)金屬Li電池,Li/硫電池和Li/空氣電池,從目前的技術(shù)水平來(lái)看,全固態(tài)金屬Li電池是最有可能的下一代高比能電池。對(duì)于全固態(tài)電池而言,固態(tài)電解質(zhì)是關(guān)鍵技術(shù),通常而言固態(tài)電解質(zhì)在常溫下的Li+電導(dǎo)率較低,影響電池的性能。為了提高全固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率,人們開(kāi)發(fā)了多種類型的全固態(tài)電解質(zhì),其中石榴石型全固態(tài)電解質(zhì)在常溫下的電導(dǎo)率可達(dá)到10-4-10-3S/cm,與常見(jiàn)的碳酸酯類液態(tài)電解液的10-2S/cm非常接近,是一種理想的全固態(tài)電解質(zhì),但是石榴石電解質(zhì)還面臨著表面惰性層(LiOH、Li2CO3)與金屬Li潤(rùn)濕性差,金屬Li枝晶在晶界生長(zhǎng),界面阻抗大等問(wèn)題。近日,北京大學(xué)的Weidong Zhou(第一作者,通訊作者)、德州大學(xué)奧斯丁分校的Yutao Li(通訊作者)、John B Goodenough(通訊作者)通過(guò)在石榴石電解質(zhì)表面涂布一層Li+遷移數(shù)達(dá)到0.9的聚合物電解質(zhì)的方式抑制了金屬Li枝晶的生長(zhǎng),并降低了界面阻抗,使得全固態(tài)金屬電池的首次庫(kù)倫效率提高到了97%,循環(huán)中庫(kù)倫效率接近100%。
 
      石榴石固態(tài)電解質(zhì)存在的界面不潤(rùn)濕、Li枝晶生長(zhǎng)和界面接觸不良的問(wèn)題,而聚合物電解質(zhì)良好的機(jī)械特性使其成為解決這一問(wèn)題的有效方式,通常的聚合物電解質(zhì)不含Li鹽,因此需要加入LiTFSI等鋰鹽,但是這也使得Li+的遷移數(shù)往往比較低(例如0.35),因此充電的過(guò)程中陰離子會(huì)聚集在靠近正極的一側(cè),從而產(chǎn)生較強(qiáng)的電場(chǎng),影響Li+的擴(kuò)散,加速Li枝晶在石榴石電解質(zhì)內(nèi)的生長(zhǎng),而具有高Li+遷移數(shù)的聚合物電解質(zhì)中可移動(dòng)的陰離子較少,能夠有效的解決這一問(wèn)題,改善石榴石固態(tài)電解質(zhì)的性能。
 
      實(shí)驗(yàn)中采用的聚合物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)如下圖所示(聚(丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸鈉)鋰PAS),在該分子結(jié)構(gòu)中只有Li是能夠移動(dòng),因此Li+的遷移數(shù)也很高,達(dá)到0.9左右。為了進(jìn)一步改善PAS的機(jī)械性能和Li+電導(dǎo)率,作者將PAS與PEO(聚氧化乙烯)混合在一起,PEO與PAS的相互作用也促進(jìn)了Li+沿著PEO的長(zhǎng)鏈進(jìn)行移動(dòng),從下圖能夠看到PEO:PAS=3:1時(shí)電解質(zhì)的電導(dǎo)率最高,在65℃下可達(dá)1.8x10-5S/cm,由于是單離子導(dǎo)電因此Li+的遷移數(shù)高達(dá)0.87-0.95,表明絕大多數(shù)的電導(dǎo)率都是由Li+貢獻(xiàn)的,這對(duì)于減少極化,提升倍率和循環(huán)性能有正面的幫助。
 

 
       石榴石固態(tài)電解質(zhì)在室溫下電導(dǎo)率可達(dá)4x10-4S/cm,在65℃下可達(dá)1x10-3S/cm,但是其與金屬Li負(fù)極之間接觸比較差,導(dǎo)致阻抗增加,因此Weidong Zhou將石榴石電解質(zhì)(450um厚)與一層PEO-PAS聚合物電解質(zhì)(約5um厚)復(fù)合在一起,由于PEO-PAS厚度較薄,因此盡管其電導(dǎo)率較低,但是引起的阻抗相對(duì)較小,復(fù)合電解質(zhì)整體的Li+電導(dǎo)率可達(dá)1.5x10-4S/cm。同時(shí)由于PEO-PAS良好的機(jī)械特性,大幅降低了金屬Li負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)之間的接觸阻抗,在沒(méi)有聚合電解質(zhì)涂層時(shí),Li/LLZTO/Li的界面阻抗達(dá)到了5000歐姆,而在石榴石電解質(zhì)表面增加了聚合物涂層后,界面阻抗下降到了400歐姆。


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        對(duì)于石榴石固態(tài)電解質(zhì)而言面臨的另一個(gè)問(wèn)題是在循環(huán)過(guò)程中Li枝晶沿著晶界生長(zhǎng)的問(wèn)題,普通的石榴石固態(tài)電解質(zhì)在Li/LLZTO/Li電池中循環(huán)緊緊5個(gè)小時(shí)后就出現(xiàn)了明顯的短路現(xiàn)象,而經(jīng)過(guò)聚合物電解質(zhì)表面處理后的石榴石固態(tài)電解質(zhì)則表現(xiàn)出了非常穩(wěn)定的循環(huán)性能(如下圖所示,分別在0.1、0.2、0.3和0.5mA/g的電流密度下循環(huán)10個(gè)小時(shí)(充電1h,然后放電1h)),該電解質(zhì)能夠穩(wěn)定的循環(huán)超過(guò)500小時(shí),而不發(fā)生短路現(xiàn)象。
 

 
         下圖為采用Li/石榴石電解質(zhì)/LFP制作的全電池的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果,從下圖a能夠看到,該全電池表現(xiàn)出了良好的倍率性能,在0.1C倍率正極容量可達(dá)145mAh/g,在0.2C倍率下正極可逆容量達(dá)到140mAh/g,當(dāng)然由于全固態(tài)電池阻抗較大,相比于液態(tài)電解液電池還是具有一定的差距。從圖b可以看到該電池的首次庫(kù)倫效率可達(dá)97%,并且在0.2C倍率下循環(huán)160次后,可逆容量仍然高達(dá)137mAh/g,循環(huán)中電池的庫(kù)倫效率達(dá)到99.9%,表明該電池具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。電池循環(huán)后,作者將其拆解,金屬Li負(fù)極表面沉積比較均勻,并沒(méi)有明顯的Li枝晶生長(zhǎng)的痕跡(如下圖d所示)。
 

 
       石榴石電解質(zhì)電導(dǎo)率高達(dá)10-3S/cm,Weidong Zhou通過(guò)在采用PAS-PEO聚合物電解質(zhì)對(duì)其表面進(jìn)行改性處理后,有效的減少了界面的電荷交換阻抗,同時(shí)也促進(jìn)了電流均勻的分布,從而顯著的抑制了Li枝晶沿著晶界生長(zhǎng),避免了短路的發(fā)生,大幅提高了全電池的循環(huán)穩(wěn)定性。該技術(shù)使得石榴石電解質(zhì)的實(shí)用性得到了顯著的提升,對(duì)于推動(dòng)全固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展具有重要的意義。
(責(zé)任編輯:子蕊)
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