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       本文通過原位合成方法制備出一種具有近單離子傳導(dǎo)特性的新型層次結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)。

       該電解質(zhì)兼具高離子電導(dǎo)率及良好的安全性，有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)并在鋰碘電池中表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

 

      背景介紹

 

       鋰金屬因其低氧化還原電位和高理論比容量而成為新一代高能量密度電池體系的理想負(fù)極。然而，循環(huán)過程中鋰枝晶生長(zhǎng)引起的低庫倫效率和安全問題大大制約了其實(shí)際應(yīng)用。聚合物電解質(zhì)具有低可燃性、良好的柔性以及與無機(jī)固體電解質(zhì)相比更好的電極/電解質(zhì)界面特性，其可控的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為抑制鋰金屬負(fù)極枝晶生長(zhǎng)提供了可能。然而，目前制備兼具高離子電導(dǎo)率和良好枝晶抑制特性的聚合物電解質(zhì)材料仍存在重大挑戰(zhàn)。

 

      研究出發(fā)點(diǎn)

 

       為此，澳大利亞悉尼科技大學(xué)汪國(guó)秀教授課題組在國(guó)際著名期刊 Angew. Chem. Int. Ed. 上以 “Stable Conversion Chemistry-Based Lithium Metal Batteries Enabled by Hierarchical Multifunctional Polymer Electrolytes with Near-Single IonConduction ” 為題，報(bào)道了一種新型層次結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)（HMPE），并將其成功應(yīng)用于鋰金屬電池。該聚合物電解質(zhì)由嵌套在聚（3,3-二甲基丙烯酸鋰，PDAALi）包覆的玻璃纖維（GF）膜中的（1-[3-（甲基丙烯酰氧基）丙基磺酰基]-1-（三氟甲磺�；�）酰亞胺（LiMTFSI）-季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA））基交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)構(gòu)成。PDAALi 包覆的 GF 膜為 HMPE 提供了足夠的機(jī)械強(qiáng)度，而 LiMTFSI-PETEA 共聚物網(wǎng)絡(luò)則使其處于相對(duì)安全的準(zhǔn)固態(tài)而避免了電解液泄漏的風(fēng)險(xiǎn)。該富含單離子導(dǎo)電聚合物的分級(jí)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使得 HMPE 具有高室溫離子電導(dǎo)率(2.24×10-3 S cm-1)，高鋰離子遷移數(shù)(0.75)，并可有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。采用鋰碘電池作為代表性轉(zhuǎn)化機(jī)制鋰金屬電池，以評(píng)估該聚合物電解質(zhì)性能；發(fā)現(xiàn) HMPE 可通過靜電排斥作用有效阻擋中間態(tài)鋰碘化物的擴(kuò)散，因此在不使用硝酸鋰添加劑的條件下大大提高電池的可逆容量和循環(huán)壽命。

 

      圖文解析

圖1 HMPE 的原位制備流程示意圖。

 

       首先將 3,3-二甲基丙烯酸鋰（DDALi）單體于水溶液中在 GF 膜表面聚合。隨后將 6 wt ％ LiMTFSI 單體，2 wt ％ PETEA 交聯(lián)劑與 0.1 wt ％ 羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（HMPP）光引發(fā)劑共溶于商用電解液（LE，1M 雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LITFSI）- 二氧戊環(huán)（DOL）:乙二醇二甲醚（DME））中，以形成前驅(qū)體溶液；將前驅(qū)體溶液注入 PDAALi 包覆的 GF 膜中，經(jīng)紫外（UV）輻射引發(fā) LiMTFSI 和 PETEA 分子上 C=C 雙鍵的原位自由基聚合，從而獲得 HMPE。

圖2 HMPE 的表征。(a)HMPE 膜的外觀形貌。相應(yīng)前驅(qū)體溶液和交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)的形貌示于插圖；(b)原始 GF 膜和 HMPE 膜在1mm min-1 下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，HMPE 的最大拉伸應(yīng)力可達(dá) 4.7 Mpa；(c)不同電解質(zhì)樣品的電導(dǎo)率-溫度關(guān)系。離散點(diǎn)表示實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，而實(shí)線表示擬合結(jié)果。HMPE 具有高至 2.24×10-3 S cm-1 的室溫離子電導(dǎo)率；(d)在 10 mV 極化電壓下 Li|HMPE|Li 對(duì)稱電池的電流-時(shí)間曲線,以及極化前后的相應(yīng)電化學(xué)阻抗譜(示于插圖)。HMPE 的鋰離子遷移數(shù)高達(dá) 0.75。(e)Li+(DME)3，Li+DAA-和 Li+MTFSI-的絡(luò)合能。紫色，灰色，白色，紅色，藍(lán)色和黃色球分別代表鋰，碳，氫，氧，氮和硫原子。計(jì)算表明在 HMPE 中，鋰離子優(yōu)先從單離子傳導(dǎo)的 PDAALi 涂層和聚 LiMTFSI-PETEA 骨架上離解，隨后在電解液溶劑中溶劑化。

圖 3(a) 使用 LE@GF 膜或 HMPE 的 Li|Li 對(duì)稱電池的恒電流循環(huán)曲線。電流恒定設(shè)為1mA cm-2，截止容量為3 mA h cm-2;(b) Li|LE@GF 膜|Cu 和 (c)Li|HMPE|Cu 電池中鋰沉積/脫出過程的電壓-容量曲線。電流密度恒為 0.5 mA cm-2，容量限制為 5 mA h cm-2；在(d) Li|LE@ GF膜|Cu 和 (e)Li|HMPE|Cu 電池中以 0.5 mA cm-2 在銅集流體上沉積 5mAh cm-2 鋰后的掃描電子顯微鏡圖像。HMPE 有利于金屬鋰致密均勻的沉積，其沉積厚度接近理論值。

圖4 基于 HMPE 的準(zhǔn)固態(tài)鋰碘電池的電化學(xué)性能。(a)在室溫下棕色 LiI3 經(jīng)過 GF 膜(上圖)和 HMPE 膜(下圖)分別向右側(cè)擴(kuò)散的示意圖。HMPE 可通過靜電排斥有效抑制 LiI3 擴(kuò)散；使用 LE@GF 膜和 HMPE 的鋰碘電池的(b)倍率性能，(c) 0.5 C 下的循環(huán)性能，和 (d)第 10 次循環(huán)的充放電曲線。(e-h) 使用不同電解質(zhì)的鋰碘電池 0.5 C 下 200 次循環(huán)后的鋰金屬負(fù)極形貌及相應(yīng)的碘元素分布。使用 HMPE 的鋰碘電池鋰負(fù)極表面更為光滑，鋰碘化物擴(kuò)散沉積的副產(chǎn)物含量更少。

 

      總結(jié)與展望

 

       本工作中 HMPE 的基本設(shè)計(jì)思路和原位制備技術(shù)可以擴(kuò)展到其他基于轉(zhuǎn)化化學(xué)機(jī)制的堿金屬電池體系，例如鋰硫電池，鋰空電池，鋰硒電池，鈉硫電池，鈉氧電池等，為高性能儲(chǔ)能器件的開發(fā)開辟了新的途徑。

 

       課題組介紹

 

       澳大利亞悉尼科技大學(xué)清潔能源技術(shù)中心汪國(guó)秀教授課題組主要致力于能源材料領(lǐng)域研究，汪教授主持完成二十多項(xiàng)澳大利亞基金委和工業(yè)界的項(xiàng)目。迄今為止，汪教授已在Nat. Catalysis, Nat. Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv.Mater., Nano Lett., ACS Nano等頂級(jí)期刊發(fā)表文章超過460篇，引用超過31000次，H指數(shù)99。2018年入選化學(xué)與材料學(xué)科全球高被引科學(xué)家（Web ofScience/Clarivate Analytics）。擔(dān)任英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士（FRSC），國(guó)際電化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)士（ISE fellow）。