一文總結(jié)無機固態(tài)電解質(zhì)的基礎(chǔ)研究進展

時間:2020-10-30 22:44來源:鋰電前沿 作者:花生米
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      成果簡介
 
      在可持續(xù)儲能領(lǐng)域，固態(tài)電池因其安全性高、能量密度大和循環(huán)壽命長而備受關(guān)注。近日，Theodosios Famprikis 教授（共同通訊），M. Saiful Islam教授（共同通訊）和Christian Masquelier 教授（共同通訊）在材料研究頂級期刊Nature Materials上發(fā)表了題為”Fundamentals of inorganic solid-state electrolytes for batteries”的綜述文章。
 
      作者綜述了近年來無機固態(tài)電解質(zhì)多尺度離子輸運、電化學(xué)和機械性能等關(guān)鍵問題的解決策略以及在無機固體電解質(zhì)的基本理解方面取得的最新進展。此外，實際固態(tài)電池面臨的主要挑戰(zhàn)包括金屬負(fù)極的利用、界面的穩(wěn)定等。解決這些問題的關(guān)鍵在于對固體電解質(zhì)材料的基本特性要有更深入的了解。
 
      圖文速覽
固態(tài)電池的示意圖
 
      由于固態(tài)電池的優(yōu)勢，人們致力于發(fā)展固態(tài)電池。上圖示意性地顯示了固態(tài)電池的3個主要挑戰(zhàn)。
 
      第一，最初的預(yù)期是固體電解質(zhì)由于其機械剛性而能抑制枝晶的生長，但最近的研究已經(jīng)證明了金屬鋰具有滲透到固體材料中的能力。
 
      第二，界面的穩(wěn)定性。固體電解質(zhì)與電極材料之間的界面組成和結(jié)構(gòu)往往與材料的界面成分和結(jié)構(gòu)存在較大的偏差。離子電阻或電子傳導(dǎo)分解產(chǎn)物的形成抑制了固態(tài)電池的性能。
 
      第三，是保持自身接觸。固態(tài)系統(tǒng)的一個突出缺點是離子擴散依賴于固體顆粒的接觸。這些點接觸對電極材料中電化學(xué)循環(huán)產(chǎn)生的應(yīng)力特別敏感，這可能導(dǎo)致裂紋的形成，以及界面的分層。在固態(tài)電池工程中，開發(fā)有效的策略來緩解物理接觸問題是勢在必行的。
多尺度離子輸運及主要相關(guān)技術(shù)
 
      如上圖所示，固態(tài)電池中離子的遷移是一個多尺度過程，從原子尺度到器件尺度。重要的是，器件的最終阻抗是所有這些機制的函數(shù)。可用于在不同尺度上探測離子傳導(dǎo)的技術(shù)是多種多樣的，并且往往在其空間或時間分辨率上受到限制，因此多技術(shù)方法聯(lián)用可以有效的解釋電化學(xué)機理。
陽離子遷移機制和相關(guān)的能量分布
 
      在結(jié)晶的情況下，陽離子空位或間隙被認(rèn)為是可移動帶電的。圖a所示的三種主要遷移機制是：(1)空位擴散，其中離子遷移到相鄰的空位，(2)未完全占據(jù)的位點之間的直接間隙機制，以及(3)協(xié)同機制。
 
      b，c顯示出了通過直接空位或間隙跳躍(b)和相關(guān)跳躍（c）與陽離子遷移相關(guān)的能量分布，以及它們相關(guān)的跳躍能量Em，跳躍距離α0和跳躍頻率ν0。
在與正極和負(fù)極接觸的固體電解質(zhì)上的化學(xué)勢的變化
 
      電解質(zhì)的穩(wěn)定窗口是它在沒有氧化還原分解的情況下可以維持的電壓范圍，如上圖所示。熱力學(xué)上，可以通過考慮分解反應(yīng)的自由能作為電壓的函數(shù)來定義穩(wěn)定窗口�；瘜W(xué)勢的變化導(dǎo)致靠近陽極的流動陽離子的高濃度和靠近陰極的低濃度。這些濃度梯度可以直接導(dǎo)致固體電解質(zhì)的分解和電極的反應(yīng)。
固態(tài)電池中固體電解質(zhì)/電極界面的反應(yīng)可能性
 
      在固體電解質(zhì)與電極交界處的接觸上可以觀察到電化學(xué)反應(yīng)。這種反應(yīng)的驅(qū)動力來源于混合固體電解質(zhì)和電極的成分以產(chǎn)生新的穩(wěn)定相的熱力學(xué)，稱為界面相，如上圖a所示。
 
      在圖b中，我們已經(jīng)確定了三種可用于改變固態(tài)電池的功能界面的方法：（1）本質(zhì)穩(wěn)定（內(nèi)在穩(wěn)定，與兩種材料之間沒有反應(yīng)），（2）動力學(xué)穩(wěn)定和，（3）人工保護（人工保護涉及在固體電解質(zhì)和電極之間）。
固態(tài)電池的機械性能下降
 
      由電極上的電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的應(yīng)力被稱為電化學(xué)應(yīng)變。由于可移動離子可逆地插入電極材料中，它們經(jīng)歷循環(huán)膨脹和收縮。這種現(xiàn)象會導(dǎo)致局部斷裂、界面的分層和/或顆粒之間失去接觸，如上圖所示。在這種情況下，產(chǎn)生的空隙對電池性能有直接的影響。
固體電解質(zhì)加工方法的簡化流程圖
 
      加工路線的選擇直接控制著材料和器件的電氣、化學(xué)和機械性能。固體電解質(zhì)需要首先從商用試劑中合成，致密成較薄的形態(tài)以最小化歐姆電阻，最后通過與電極材料的密切混合集成到固態(tài)電池中，如上圖所示。
 
      全文總結(jié)
 
      總之，作者強調(diào)了與固態(tài)電池應(yīng)用相關(guān)的固態(tài)電解質(zhì)的基本理解方面的最新進展。作者對無機固體電解質(zhì)在多尺度離子輸運、電化學(xué)和機械穩(wěn)定性以及它們對現(xiàn)有加工方法的依賴性等方面進行了闡述。在這些領(lǐng)域中，通過實驗和建模技術(shù)之間的密切協(xié)作獲得了更深入的理解。除本綜述所涵蓋的主要問題外，未來的研究可能包括以下重要領(lǐng)域（1. 材料發(fā)現(xiàn)；2. 材料的界面表征；3. 材料加工和設(shè)備應(yīng)用）。
 
      文獻(xiàn)信息

      Fundamentals of inorganic solid-state electrolytes for batteries (Nature Materials, 2019, DOI: 10.1038/s41563-019-0431-3)
 
      原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41563-019-0431-3

(責(zé)任編輯：子蕊)
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