（報(bào)告出品方/作者：華泰證券，申建國、邊文姣）

 

鈉電池產(chǎn)業(yè)化提速，有望長期保持成本優(yōu)勢

 

鈉電產(chǎn)業(yè)化提速，鈉電材料與電池?cái)U(kuò)產(chǎn)共振

 

       鈉電材料產(chǎn)業(yè)鏈完善與電池企業(yè)擴(kuò)產(chǎn)共振，推動(dòng)鈉電產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。鈉電池的降本依賴于材料端的進(jìn)步，我們認(rèn)為隨著鈉電材料企業(yè)由小批量試產(chǎn)轉(zhuǎn)向大規(guī)模量產(chǎn)，正、負(fù)極以及電解液等關(guān)鍵材料成本有望明顯下降。正極材料方面，層狀氧化物路線進(jìn)度最快，傳統(tǒng)鋰電三元廠商產(chǎn)線與生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)復(fù)用優(yōu)勢明顯，布局相對領(lǐng)先；美聯(lián)新材依托自身原料優(yōu)勢，與七彩化學(xué)合資投建普魯士藍(lán)項(xiàng)目。負(fù)極材料方面，非定型碳與鋰電石墨負(fù)極在原材料與工藝上差異較大，傳統(tǒng)鋰電負(fù)極與新進(jìn)入者齊頭并進(jìn)。電解液方面，工藝變化相對較小，預(yù)計(jì)傳統(tǒng)鋰電電解液企業(yè)仍將具有較強(qiáng)規(guī)模優(yōu)勢。材料成本下降有望進(jìn)一步凸顯鈉電成本優(yōu)勢，配合寧德時(shí)代、傳藝科技、維科技術(shù)等鈉電池企業(yè)明年投產(chǎn)量產(chǎn)產(chǎn)線的規(guī)劃，鈉電產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程有望加速。

 

鈉電材料產(chǎn)業(yè)鏈完善有望長期保持成本優(yōu)勢

 

       隨著材料產(chǎn)業(yè)鏈完善，鈉電降本空間較大。鈉電池相較鋰電，材料端主要變化在于正極、負(fù)極以及電解液，我們預(yù)計(jì)在鈉電池量產(chǎn)后，伴隨材料生產(chǎn)商制造工藝成熟以及規(guī)模效應(yīng)，鈉電池成本有望持續(xù)下行，進(jìn)一步凸顯成本優(yōu)勢，促進(jìn)鈉電池滲透率提升，形成正向循環(huán)。我們估算，量產(chǎn)初期，鈉電池電芯物料成本約610元/kWh，遠(yuǎn)期由于材料價(jià)格下降，有望降至391元/kWh。

 

       考慮未來鋰電材料降價(jià)，遠(yuǎn)期鈉電仍有望保持相較成本優(yōu)勢。由于鋰電材料供需關(guān)系逐漸趨于過剩，我們判斷后續(xù)價(jià)格有望回落，因此分析鈉電成本優(yōu)勢需要考慮各項(xiàng)鋰電材料，尤其是碳酸鋰價(jià)格變化的影響。在鈉電量產(chǎn)初期，其電芯物料成本相較磷酸鐵鋰電池先行成本低約125.5元/kWh，相當(dāng)于碳酸鋰價(jià)格位于30-40萬元/噸時(shí)的磷酸鐵鋰電池成本。展望遠(yuǎn)期，即使考慮鋰電材料降價(jià)，鈉電成本優(yōu)勢依然顯著，我們估算遠(yuǎn)期鈉電池電芯物料成本相當(dāng)于碳酸鋰價(jià)格約10萬元/噸時(shí)的磷酸鐵鋰電池成本。

乘用車、儲能市場應(yīng)用提速，打開鈉電市場空間

 

低速乘用車有望率先應(yīng)用

 

       鈉電相較鋰電成本低，能量密度與循環(huán)性能適配低速乘用車要求。鈉電池具備突出的成本優(yōu)勢，根據(jù)中科海鈉官網(wǎng)，鈉電池理論材料總成本相較于鋰電池低30-40%。雖然鈉離子電池的能量密度和循環(huán)性能不及鋰離子電池，但是在對能量密度和循環(huán)性能要求不高、成本敏感性較強(qiáng)的低速乘用車領(lǐng)域有望率先實(shí)現(xiàn)替代和應(yīng)用。

 

       鈉電裝車進(jìn)程快速推進(jìn)，鋰鈉搭配未來有望拓寬應(yīng)用范圍。2022年11月29日，寧德時(shí)代研究院副院長黃起森在鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈與標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展論壇上表示，鈉電池可滿足400公里續(xù)航里程車型。而通過首創(chuàng)的AB電池系統(tǒng)集成技術(shù)，將鈉離子電池與鋰離子電池同時(shí)集成到同一個(gè)電池系統(tǒng)里，并且將兩種電池按一定的比例和排列進(jìn)行混搭，串聯(lián)、并聯(lián)集成，再通過BMS的精準(zhǔn)算法進(jìn)行不同電池體系的均衡控制而集成鈉離子電池與鋰離子電池，有望使鈉離子電池應(yīng)用擴(kuò)展到500公里續(xù)航車型，面向65%的車型市場。孚能科技表示公司鈉離子電池產(chǎn)品已處于集中送樣階段，產(chǎn)品已滿足A0級車需求，公司計(jì)劃2023年全面進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段，并已與多家知名兩輪車企和乘用車企開展深入合作，目標(biāo)2024年滿足A級車的需求。鵬輝能源表示上汽通用五菱對鈉離子低溫優(yōu)異性能非常感興趣，相信會(huì)解決消費(fèi)者冬天使用體驗(yàn)不好的痛點(diǎn)。

 

       鈉電裝車應(yīng)用空間較大。根據(jù)乘聯(lián)會(huì)數(shù)據(jù)，自2020年起，國內(nèi)A00級新能源乘用車銷量保持上漲趨勢，2020年、2021年及2022年1-11月的同比增速分別為62.7%、205.2%、28.0%，市場份額分別為26.5%、30.1%、19.9%。近三年來，A級、A0級、A00級新能源乘用車的市場份額加總始終維持在60%以上。2022年1-11月A級、A0級、A00級新能源車的市場份額分別為35.0%、10.3%、19.9%，合計(jì)銷量328萬輛，其中A00級銷量100萬輛。

儲能應(yīng)用受制于循環(huán)壽命，應(yīng)用有望加速

 

       大型儲能對循環(huán)壽命要求較高，是鈉電應(yīng)用的主要瓶頸。儲能電池的循環(huán)壽命是指在一定的充放電制度下，電池容量降低到某一規(guī)定值之前，電池能經(jīng)受多少次充電與放電。國家工信部電子信息司在《鋰離子電池行業(yè)規(guī)范條件（2021年本）》中規(guī)定儲能型電池循環(huán)壽命≥5000次且容量保持率≥80%。目前鈉電池的循環(huán)壽命僅為2000-4000次，與磷酸鐵鋰電池還存在一定的差距。鈉離子電池循環(huán)壽命的不足會(huì)導(dǎo)致需要頻繁更替、拆解電池，耗費(fèi)大量人力和費(fèi)用成本，使得電站投入成本過高，運(yùn)行實(shí)際收益低，全生命周期內(nèi)投資回報(bào)率不足，不利于推廣。因此，進(jìn)一步改進(jìn)鈉離子電池的結(jié)構(gòu)和工藝，提高其循環(huán)壽命，從而降低儲能電站的度電成本，對大規(guī)模儲能的商業(yè)化應(yīng)用十分重要。

 

       鈉電循環(huán)壽命仍有較大提升空間，可以滿足大儲要求。從理論上看，鈉電電池的循環(huán)壽命仍大提升空間，鈉電負(fù)極硬碳非結(jié)晶態(tài)，形變相對更小，SEI膜造成的不可逆鈉消耗理應(yīng)更低；聚陰離子正極材料理論循環(huán)壽命可達(dá)10000次以上。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)正著力于研發(fā)長壽命低成本鈉離子電池材料及器件，預(yù)期兩年內(nèi)實(shí)現(xiàn)高性能鈉離子電池循環(huán)壽命超過5000次，五年內(nèi)將循環(huán)壽命提升至10000次。

 

       鈉離子循環(huán)壽命可通過正極摻雜包覆，負(fù)極硬碳與電解液優(yōu)化等方式提升。目前鈉離子電池循環(huán)壽命受限一方面是由于鈉離子的體積較大，在材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)性能方面的要求更加嚴(yán)苛，因此反應(yīng)過程中嵌入脫出難度大且容易造成結(jié)構(gòu)變化，例如鈉電正極晶格相變；另一方面是鈉離子電池在循環(huán)過程中，電解液消耗速度過快。理論上，鈉電正極晶格形變問題可以通過摻雜包覆以降低相變性，負(fù)極采用循環(huán)性能更優(yōu)的硬碳材料可提高壽命。電解液消耗過快一方面可以通過開發(fā)全新的電解液體系以降低消耗速度，另一方面可通過補(bǔ)鈉技術(shù)實(shí)現(xiàn)循環(huán)壽命的改善。然而從理論過渡到具體實(shí)踐仍然需要經(jīng)過一定的探索和研究。

       針對以上問題，各家企業(yè)對鈉離子電池的研究逐步增加，積極對其正負(fù)極材料及電解液進(jìn)行探索。以寧德時(shí)代為例，正極材料采用目前具有潛在商業(yè)化價(jià)值的普魯士白以及層狀氧化物兩類材料，對材料表面進(jìn)行重新設(shè)計(jì)，解決了材料在循環(huán)過程中容量快速衰減這一難題。在負(fù)極材料方面，寧德時(shí)代開發(fā)出了具有獨(dú)特孔隙結(jié)構(gòu)的硬碳材料，具備優(yōu)異的循環(huán)性能，能夠讓大量鈉離子存儲和快速通行。同時(shí)寧德時(shí)代還研發(fā)出新型獨(dú)特的電解液體系，以適配全新研發(fā)的正負(fù)極材料。

 

       目前已有大型儲能探索應(yīng)用鈉電。2021年12月，中科海鈉聯(lián)合三峽能源、三峽資本，在阜陽規(guī)劃5GWh鈉電池產(chǎn)能，2022年11月29日，一期1GWh鈉離子電池生產(chǎn)線產(chǎn)品下線，標(biāo)志著該生產(chǎn)線正式具備了規(guī)�；�生產(chǎn)GWh級鈉離子電池的能力，在開辟儲能產(chǎn)業(yè)新賽道、鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展等領(lǐng)域具有里程碑式意義。后續(xù)將推動(dòng)30GWh鈉電池量產(chǎn)規(guī)劃。此外，三峽能源安徽阜陽南部風(fēng)光儲基地項(xiàng)目儲能系統(tǒng)擬建設(shè)60MWh鈉離子電池儲能項(xiàng)目，公司預(yù)計(jì)23年投產(chǎn)，標(biāo)志著鈉電將正式應(yīng)用于大型儲能項(xiàng)目。

 

兩輪車先行，儲能、乘用車接力，市場規(guī)模有望超1600億

 

       鈉電池現(xiàn)有性能已可滿足電動(dòng)兩輪車需求，其成本優(yōu)于鋰電池，性能遠(yuǎn)超鉛酸電池，我們預(yù)計(jì)鈉電明年或率先在電動(dòng)兩輪車批量應(yīng)用。新能源汽車領(lǐng)域，由于低速乘用車具有對能量密度要求不高、成本敏感性較強(qiáng)等特點(diǎn)，鈉離子電池可憑借其良好的性價(jià)比及更加穩(wěn)定的電化學(xué)性能、快充及低溫性能，率先在低速乘用車發(fā)展。在儲能領(lǐng)域，鈉離子電池具有成本低、原材料資源豐富等優(yōu)勢，雖然暫時(shí)受制于循環(huán)壽命的限制，但隨著各企業(yè)對循環(huán)性能的研發(fā)突破，后續(xù)可實(shí)現(xiàn)對磷酸鐵鋰電池的部分替代。因此，基于目前產(chǎn)業(yè)界鈉電研發(fā)及新能源車和儲能行業(yè)快速推進(jìn)的大背景，我們預(yù)計(jì)鈉電裝機(jī)量2027年有望達(dá)到335GWh，鈉電池總體市場規(guī)模將達(dá)到1676億元，2024-2027年CAGR為164%。正極材料、負(fù)極材料、電解液2027年對應(yīng)市場空間分別達(dá)377、172、123億元。

鈉電材料多技術(shù)路線齊頭并進(jìn)

 

正極材料：三種技術(shù)路線并行，層狀氧化物有望率先量產(chǎn)

 

       鈉電三類正極材料各有優(yōu)點(diǎn)，未來或?qū)㈤L期共存。鈉電正極材料主要有層狀氧化物、普魯士藍(lán)、聚陰離子三條技術(shù)路線。層狀氧化物正極結(jié)構(gòu)與鋰電三元材料類似，且兼顧能量密度與循環(huán)壽命，且較少使用到鈷、鎳等價(jià)格較高的過渡金屬，成本可控，因此最早量產(chǎn)，有望明年裝車應(yīng)用。但是層狀氧化物材料空氣穩(wěn)定性差，需要通過包覆或摻雜提高其空氣穩(wěn)定性，這會(huì)提升其制造成本。普魯士藍(lán)類正極能量密度高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，倍率性能好，成本低廉，但是由于其晶格中配位水的存在，普魯士藍(lán)類正極與商用有機(jī)電解液的兼容性差，循環(huán)壽命也受影響。且普魯士藍(lán)類正極的生產(chǎn)涉及到劇毒的氰化物，生產(chǎn)要求較高。聚陰離子正極的循環(huán)性能較好，且工作電壓高，但能量密度較低，導(dǎo)電性較差，大電流充放電性能較差，需要使用碳包覆或摻雜提高電子電導(dǎo)率。

 

層狀氧化物：進(jìn)展最快，成本優(yōu)于磷酸鐵鋰

 

       層狀氧化物產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展最快，成本明顯低于磷酸鐵鋰，銅鐵錳基成本優(yōu)勢更為明顯。鈉電層狀氧化物正極有浙江鈉創(chuàng)為代表的鐵鎳錳酸鈉Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2和中科海鈉為代表的銅鐵錳酸鈉Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2�；�于理論物料成本估算，Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2的單噸成本約為2.59萬元，Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2單噸成本約為2.08萬元，均低于目前磷酸鐵鋰材料的單噸成本14.8萬元。考慮到單GWh鈉電電芯的層狀氧化物正極的用量為3000噸，則Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2的成本約為0.078元/Wh，Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2成本約為0.063元/Wh，相較磷酸鐵鋰優(yōu)勢明顯。

普魯士藍(lán)類：潛力較大，結(jié)晶水影響循環(huán)性能為應(yīng)用瓶頸

 

       普魯士藍(lán)類材料能量密度接近鐵鋰，成本低廉，是潛力較大的鈉電正極材料。普魯士藍(lán)類材料的結(jié)構(gòu)通式是AxM1[M2(CN)6]y□1-y⋅zH2O，其中A為堿金屬，M1和M2是過渡金屬，□代表材料中的結(jié)構(gòu)缺陷，H2O是材料中的結(jié)晶水。雙電子轉(zhuǎn)移型普魯士藍(lán)類材料（M1和M2=Mn，F(xiàn)e，Co）的理論比容量可以達(dá)到170mAh/g，與磷酸鐵鋰材料的理論比容量接近，其中錳基和鐵基普魯士藍(lán)類材料更是具有成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。

 

       普魯士藍(lán)類材料具有開放型三維通道，離子電導(dǎo)率與循環(huán)性能優(yōu)異。普魯士藍(lán)類材料中，過渡金屬離子分別與氰根中的碳和氮形成六配位,形成的立方形結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。鈉離子處于三維通道結(jié)構(gòu)和配位孔隙中，離子擴(kuò)散通道較大，離子擴(kuò)散能壘較低，可以實(shí)現(xiàn)鈉離子的快速擴(kuò)散以及較小的晶格畸變。因此，普魯士藍(lán)類材料的理論循環(huán)穩(wěn)定性高，循環(huán)壽命長。

 

       工業(yè)上主要采取共沉淀方法合成普魯士藍(lán)材料。普魯士藍(lán)類材料有共沉淀法、水熱合成法、球磨法三種合成方法。水熱合成法通常需要高溫高壓等苛刻反應(yīng)條件，且能源消耗大，還有安全隱患，一次產(chǎn)量也較低，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。球磨法則是固固反應(yīng)，存在反應(yīng)不充分以及合成的一次顆粒會(huì)團(tuán)聚的問題，且適用材料單一，目前局限于合成Na2FeFe(CN)6。共沉淀法可以用于合成多種普魯士藍(lán)類材料，生產(chǎn)工藝較為簡單且反應(yīng)溫度較低，能耗較小，因此被廣泛使用。

 

       普魯士藍(lán)材料理論成本與銅鐵錳酸鈉接近。根據(jù)共沉淀法的方程式測算，并且考慮普魯士藍(lán)材料的合成過程中的輔料檸檬酸和檸檬酸三鈉，可測算鐵基普魯士藍(lán)單噸理論物料成本約為2.39萬元。考慮單GWh鈉電電芯需要普魯士藍(lán)材料約2000噸，則普魯士藍(lán)的成本約為0.048元/Wh，低于層狀氧化物成本。

       若考慮氰化鈉為一體化自制，普魯士藍(lán)成本具有明顯優(yōu)勢。氰化鈉是合成亞鐵氰化鈉的重要原料，工業(yè)上通過天然氣裂解法從制備氫氰酸開始制備氰化鈉。如果考慮縱向一體化自制氰化鈉，我們估算氰化鈉的成本約為9660.26元/噸，明顯低于目前氰化鈉的售價(jià)。若氰化鈉自制，則鐵基普魯士藍(lán)單噸物料成本約為1.50萬元，對應(yīng)電芯中成本約為0.030元/Wh，相較于層狀氧化物成本優(yōu)勢明顯。

 

       結(jié)晶水解決方案為提升普魯士藍(lán)材料循環(huán)性能關(guān)鍵。共沉淀法制備普魯士藍(lán)材料是在水溶液中進(jìn)行，沉淀反應(yīng)快速，通常會(huì)引入一定數(shù)量的空位，空位附近的過渡金屬離子容易與水分子配位，引入結(jié)晶水。這不僅會(huì)造成普魯士藍(lán)類材料中晶格畸變，影響鈉離子在骨架間隙中的擴(kuò)散，還會(huì)影響普魯士藍(lán)類材料與電解液的接觸穩(wěn)定性與循環(huán)中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，造成材料比容量和循環(huán)壽命偏低。通過控制普魯士藍(lán)的沉淀反應(yīng)，例如在沉淀過程中逐漸增加檸檬酸鈉的濃度，可以減緩普魯士藍(lán)類材料的沉淀速度，減少空位和結(jié)晶水的存在。除此之外，簡單通過加熱方法也可以除去普魯士藍(lán)材料中大部分的結(jié)晶水。另外也可以采取新的合成方法，例如球磨法，不引入水環(huán)境。

 

聚陰離子：循環(huán)能力好，磷酸鐵鈉潛力較大

 

       聚陰離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，工作電壓較高。聚陰離子型電極材料的通式是NaxMy(XO4)n(X=S,P,Si,As,Mo,W;M=過渡金屬)，按照其中的陰離子不同可以分為磷酸鹽類、焦磷酸鹽類、氟磷酸鹽類、復(fù)合磷酸鹽類、硫酸鹽類和硅酸鹽類六大類。強(qiáng)X-O共價(jià)鍵構(gòu)成的框架具有高穩(wěn)定性和安全性，其中豐富的晶格空位也緩解了鈉離子反復(fù)嵌入脫出造成的體積變化和相變，所以聚陰離子類材料普遍擁有較高的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。聚陰離子的誘導(dǎo)效應(yīng)也使過渡金屬離子的氧化還原電位提升，使得聚陰離子類材料具有較高的工作電壓。但是，聚陰離子類材料也因?yàn)槠渲嘘庪x子含量多，克容量普遍偏低，以及存在電子電導(dǎo)率低，倍率性能較差的缺點(diǎn)。

       磷酸釩鈉與氟磷酸釩鈉產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程較快，但克容量較低，且釩有毒性。磷酸釩鈉屬于磷酸鹽類，具有3.4V（vs.Na+/Na）的電壓平臺和117.6mAh/g的理論容量。氟磷酸釩鈉（NaVPO4F）屬于氟磷酸鹽類，具有更高的工作電壓（3.9Vvs.Na+/Na）和理論比容量(143mAh/g)。磷酸釩鈉和氟磷酸釩鈉都可以通過高溫固相法合成，工藝易于控制，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程較快，鵬輝能源、合縱科技、鈉創(chuàng)新能源等都有布局。但是，磷酸釩鈉和氟磷酸釩鈉的克容量依然偏低，而且原材料釩不僅價(jià)格高，而且有毒性。

 

       磷酸鐵鈉理論比容量高，材料成本低廉，制備不涉及有毒物質(zhì)，更安全。磷酸鐵鈉也屬于磷酸鹽類，理論克容量154mAh/g，高于磷酸釩鈉和氟磷酸釩鈉。磷酸鐵鈉也具有聚陰離子材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電壓平臺高的優(yōu)點(diǎn)，而且原材料主要是鐵，價(jià)格便宜，無毒無污染。若只考慮原材料，磷酸釩鈉的材料成本高達(dá)0.19元/Wh，磷酸鐵鈉的材料成本僅有0.072元/Wh，接近層狀氧化物鈉電正極成本。

 

       離子交換制備磷酸鐵鈉成本高。橄欖石型磷酸鐵鈉既具備橄欖石型材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，又具有較高的克容量，但是難以直接化學(xué)合成，最常用的制備方法是基于有機(jī)溶液的離子交換法。這種方法操作較為復(fù)雜，制備成本較高。

磷酸鐵鈉倍率性能較差，可以通過離子替換改善。磷酸鐵鈉的橄欖石型結(jié)構(gòu)中，相鄰的FeO6八面體通過共頂點(diǎn)連接，形成了一維離子傳輸通道，且電子電導(dǎo)率也較低。因此磷酸鐵鈉的倍率性能較差。包碳可以改善磷酸鐵鈉的電子電導(dǎo)率，元素?fù)诫s可以通過晶格結(jié)構(gòu)減小鈉離子的遷移阻力。

 

負(fù)極材料：硬碳大勢所趨，技術(shù)路線多樣

 

硬碳為主流路線

 

       碳基材料優(yōu)勢突出，無定形碳率先產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。鈉離子電池負(fù)極技術(shù)路線眾多，主要包括金屬化合物、碳基材料、合金材料、非金屬單質(zhì)四類路線。金屬化合物和合金材料理論比容量很高且反應(yīng)電勢低，是制造高能量密度鈉離子電池的理想材料，但動(dòng)力學(xué)性能相對較差，且比容量衰減快，面臨更多的技術(shù)難題，尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。碳基材料工作電壓低、儲納容量可觀，且來源廣泛、技術(shù)成熟度高，具備性能和成本綜合性價(jià)比優(yōu)勢，研究和應(yīng)用最為廣泛。常見的碳基材料可根據(jù)其微觀結(jié)構(gòu)分為石墨類、無定形碳材料（硬碳/軟碳）、納米碳材料等種類。具有發(fā)達(dá)層狀結(jié)構(gòu)的石墨主要通過插層反應(yīng)形成石墨插層化合物儲鈉，但由于鈉離子的半徑較大，與石墨發(fā)生嵌入反應(yīng)的結(jié)合能ΔG>0，不能進(jìn)行有效嵌脫生成熱力學(xué)穩(wěn)定的Na-C化合物，故在鋰電池中廣泛應(yīng)用的石墨負(fù)極通常無法用于鈉電池。在其他碳基材料中，無定形碳材料因具有儲鈉容量高、嵌鈉平臺低和循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，有望率先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

       無定形碳內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定儲鈉機(jī)理，學(xué)術(shù)界仍存在爭議。無定形碳按石墨化難易程度細(xì)分為軟碳、硬碳材料，軟碳在2800oC以上能完全石墨化，而硬碳即使在高溫處理下也難以出現(xiàn)石墨化現(xiàn)象。軟硬碳均由有機(jī)前驅(qū)體熱解產(chǎn)生，軟碳前驅(qū)體通常為熱塑性材料（石油化工原料），硬碳前驅(qū)體則采用熱固性材料（生物質(zhì)/樹脂/瀝青等）。不同的碳化前驅(qū)體使得軟硬碳呈現(xiàn)不同的微觀結(jié)構(gòu)，從而采用不同的儲鈉機(jī)理。具有亂層結(jié)構(gòu)的軟炭主要通過嵌入反應(yīng)儲鈉，而具有多孔隙和無序缺陷結(jié)構(gòu)的硬炭儲鈉機(jī)理則較為復(fù)雜，現(xiàn)有研究提出了“插層-填孔”、“吸附-插層”、“吸附-填孔”、“吸附-插層-孔充填”等多種模型，但仍有一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象無法用上述模型解釋。隨著觀測和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的改進(jìn)，硬碳儲納機(jī)理研究有望取得更多進(jìn)展。

 

        硬碳克容量高、循環(huán)壽命好，為主流廠商技術(shù)路線。性能方面，軟硬碳因微觀結(jié)構(gòu)不同各有優(yōu)劣。硬碳在熱解過程中短程呈現(xiàn)碳層堆疊結(jié)構(gòu)，長程則表現(xiàn)為無序堆積狀態(tài)，缺陷較多疏松多孔，有更多儲鈉活性點(diǎn)位，且碳層間距更大（0.37-0.42nm），鈉離子可以從層間空隙中迅速嵌脫，因此硬碳表現(xiàn)出更強(qiáng)的儲鈉能力（300-350mAh/g）和較低的嵌鈉電位；此外，硬碳負(fù)極中大量孔洞的存在也有效緩解了鈉離子插層和填充前后造成的晶格膨脹，在充放電過程中的體積膨脹效應(yīng)遠(yuǎn)小于石墨和軟碳，循環(huán)壽命和安全性更好。硬碳的性能劣勢主要表現(xiàn)在首周庫倫效率低（83-84%）。軟碳材料有序度、規(guī)整度更高，具備更好的導(dǎo)電性能，但活性點(diǎn)位少、層間距離窄，儲納容量低（200-220mAh/g）。經(jīng)濟(jì)性方面，硬碳多使用生物質(zhì)或高分子聚合物等原料制備前驅(qū)體，炭化后產(chǎn)碳率偏低且壓實(shí)密度低；而軟碳以石油化工原料（瀝青/煤炭/石油焦）為前驅(qū)體，含碳量高、成本低廉，在降本空間方面表現(xiàn)更好。綜合考慮材料性能和經(jīng)濟(jì)可行性，硬碳因突出的比容量優(yōu)勢更勝一籌，成為當(dāng)前負(fù)極主流廠商選擇的技術(shù)路線。

 

前驅(qū)體路線多樣，生物質(zhì)路線前景廣闊

 

       前驅(qū)體選擇為硬碳產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵，生物質(zhì)路線前景廣闊。硬碳材料可采用多種前驅(qū)體制備，工藝路線選擇復(fù)雜多樣。前驅(qū)體原料的形態(tài)、結(jié)構(gòu)很大程度決定了硬碳材料的空心率、孔徑等微觀結(jié)構(gòu)，并進(jìn)而決定硬碳的儲鈉性能，因此找到性能優(yōu)越、純度較高、成本低廉、易于獲得和存儲的前驅(qū)體是硬碳產(chǎn)業(yè)化面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。常用的硬碳前驅(qū)體原料包括生物質(zhì)（植物基）、樹脂、瀝青。樹脂基電化學(xué)性能最佳，儲鈉容量高、循環(huán)性能優(yōu)，產(chǎn)品均一度較好，但原材料成本高昂；瀝青基原料來源廣泛、價(jià)格低廉，但電化學(xué)性能較差、性質(zhì)不穩(wěn)定；生物質(zhì)基具有天然的多孔和層狀結(jié)構(gòu)，可增加硬碳材料的結(jié)構(gòu)缺陷、層間距以及電導(dǎo)率,有利于提高儲鈉性能，并且物料來源廣泛、便于儲存且環(huán)境友好，主要問題在于含有較多雜質(zhì)和灰分，收率低且首周庫倫效率較低，需要先進(jìn)行酸堿浸泡預(yù)處理除雜。綜合看來，生物質(zhì)基性能適中、成本較低、原料豐富，是制備硬碳材料相對理想的前驅(qū)體。

碳化與改性為核心工藝環(huán)節(jié)

 

       碳化與改性等工藝細(xì)節(jié)處理為硬碳制備核心難點(diǎn)。除前驅(qū)體選擇以外，生產(chǎn)環(huán)節(jié)中對材料的純化、造孔和界面設(shè)計(jì)等工藝細(xì)節(jié)也是硬碳產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的核心壁壘之一。硬碳合成工藝路線較長，構(gòu)效關(guān)系復(fù)雜，不同前驅(qū)體的制備工藝也有所差異。硬碳負(fù)極生產(chǎn)工藝總體可分為各類預(yù)處理、交聯(lián)固化、熱處理碳化、表面改性等流程，其中know-how壁壘較高的關(guān)鍵環(huán)節(jié)在于碳化過程及表面改性。調(diào)控硬碳微觀結(jié)構(gòu)的主要思路有兩種,一是調(diào)控碳化過程,包括碳化溫度、變溫速率、碳化方式等，從而精密調(diào)控硬碳孔隙結(jié)構(gòu)和層間距，提高儲鈉克容量、首周庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性；另一種方式是進(jìn)行表面包覆和雜原子摻雜等精細(xì)化的材料界面設(shè)計(jì)，有效改變材料的層間距、表面潤濕性、電子導(dǎo)電性,從而改善其儲鈉性能。