鋰離子電池（LIB）已成為現(xiàn)代社會生活中主要的能量存儲解決方案之一。鋰離子電池的應用領域和市場份額迅速增長，并繼續(xù)呈現(xiàn)穩(wěn)定增長的趨勢。鋰電材料的研究取得了巨大的成就，業(yè)界已經采用了許多創(chuàng)新材料并將其商業(yè)化。但是，關于鋰電池的制造方面的研究比較少，而且許多研究人員可能并不知道LIB的具體制造方式以及不同的工序如何影響成本、能耗和產量。因此，電池制造的創(chuàng)新主要集中在企業(yè)，高校和研究院所對此方面的研究較少。本文介紹了當前鋰電主要的制造技術，并根據(jù)生產過程分析了成本，產量和能耗。然后，重點綜述了鋰電制造的成本，能耗和工序時間等方面的研究進展，以及未來的技術發(fā)展趨勢。

 

       鋰離子電池的制造工藝

 

       如圖1所示，當前最先進的電池制造過程包括三個主要部分：電極制備（混料、涂布、干燥、溶劑回收、輥壓、裁切、電極真空干燥），電池組件（疊片或卷繞、焊接、入殼、封口、注液等）和電池電化學激活（預充電、化成、老化等），制造成本占鋰電成本的25％左右。

圖1 鋰離子電池制造工序

 

       成本，產量和能耗分析

 

   采用Argonne國家實驗室的BatPac模型計算鋰離子電池的制造成本，該模型基于67Ah的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）/石墨電池，工廠規(guī)模為100,000個EV電池組/年。制造成本包括設備折舊、人工成本和工廠占地面積成本。勞動力成本是根據(jù)美國平均工廠工人的工資$15/h計算的（美國經濟研究所，2020年）。占地面積成本是根據(jù)每年$ 3,000/m 2計算的（包括租金，水電和管理費用，Nelson等，2019）。折舊成本是根據(jù)設備投資的16.7％和占地面積成本的5％計算得出（Nelson等，2019）。各工序詳細成本明細、產量和能耗如表1和圖2所示，電極涂層干燥，電池化成和老化占整個制造成本的48％。

 

       成本前三的制造工序：

       1. 化成和老化：32.61%，耗時長，生產效率低，占地面積大

       2. 涂布/干燥：14.96%，干燥、溶劑回收能耗高

       3. 電池封裝：12.45%，熱封口或者焊接

 

表1  各工序成本、產量和能耗分析

圖2  鋰離子電池制造各工序成本和能耗

 

       產量與制造成本高度相關，更高的生產效率可以節(jié)省人工成本和場地租金。表1中也列出了各工序所需的生產時間。卷對卷制造工藝（例如涂布，壓延和分切）的生產效率超過35m/min。然而，由于其嚴格的水分控制和微觀復雜的化學反應，真空干燥和化成/老化等過程非常耗時（最長達3周）。

 

       在中試工廠測量了32Ah錳酸鋰（LMO）/石墨電池生產的能耗，表1和圖2給出了具體的數(shù)據(jù)。由于長時間的加熱和廢氣冷卻，最高能量消耗工序是干燥和溶劑回收（約總能量的47％）。另一個主要耗能是車間除濕，消耗了總能量的29％，這主要是因為電池組裝過程中的低水分要求必須控制環(huán)境濕度。這些高能耗工序會導致大量溫室氣體排放，并使鋰離子電池的環(huán)境友好程度降低。因此，電池制造中應考慮減少溶劑用量甚至避免使用溶劑。同時，提高干燥車間的生產效率以降低保持低水分含量的能耗占比。

 

       鋰離子電池制造的研究進展

 

       根據(jù)前面的制造成本分析，一些制造工序對LIB制造的成本，產量和能耗有很大影響。制造工藝技術創(chuàng)新對于降低成本和能耗并提高產量很重要。后面討論鋰離子電池生產制造工藝的一些研究進展，主要集中在混料，涂覆/干燥，溶劑回收，輥壓，裁切以及化成和老化等工序。

圖3  LIB制造的研究進展：

 

       （A）混料方法示意圖：（I）改進的高速剪切混合器; （二）球磨；（三）超聲混合。

       （B）無溶劑涂布方法的原理圖：（I）干壓涂布技術；（二）干法噴涂技術；（三）靜電涂裝法。

       （C）創(chuàng)新的化成技術：（I）通過限制電壓窗口的快速化成方案；（II）脈沖電流化成程序；（III）通過原子層沉積形成人工SEI的示意圖。

 

       1、漿料混合

 

       混料占總制造成本的7.9％，并且需要花費相對較長的時間來制備均勻穩(wěn)定的漿料。當前工業(yè)上一般使用行星式攪拌機來制備大批量的漿料，混料技術優(yōu)化的目標是通過提高產量來降低成本，而且電極的電化學性能也與混料條件和操作工藝密切相關，混合均勻性會影響電極的微觀結構和組分分布�；炝瞎に囇芯恐饕�包括：

 

       （1.1）混料設備與技術

 

       高速剪切混合器（High Shear Mixer，HSM）是一項成熟的技術，目前逐步應用到電池行業(yè)，能夠大幅提高混合效率和均勻性。HSM混合器通常包括外部攪拌裝置，例如渦輪機（圖3A-I）。紊流剪切應力是HSM中打破顆粒團聚體的主要機制。

 

       球磨也是電池制造中干粉和漿料混合的常用方法。對于干粉混合，顆粒的表面能和黏附力會影響組分的分布。例如鈷酸鋰（LCO），導電碳C65和粘合劑PVDF在球磨過程中，可能會在LCO顆粒之間生成C65和PVDF附著物，從而有利于活性物與電解質之間的Li +交換。如圖3A-II所示，球磨可以有效分散團簇并改變顆粒表面形態(tài)。

 

       （1.2）高濃度混料

 

       提高電池制造效率的另一種方法是增加漿料的濃度，減少溶劑用量可以節(jié)省材料成本和干燥時間。超聲混合可以通過微氣泡塌陷和微湍流實現(xiàn)高濃度混合（圖3A-III）。而且與HSM方法相比，無外部攪拌的超聲混合消耗的能量更少，特別是高濃度的漿料混合。

 

       （1.3）混料順序優(yōu)化

 

       除混合方法外，基于不同材料的研究表明，混合順序會影響電極性能和電化學性能，對顆粒表面能和內聚力的基礎研究可以有助于理解混合機理，并進一步優(yōu)化混合技術。

 

       2、涂布、干燥和溶劑回收

 

       涂布和干燥（包括溶劑回收）約占總制造成本的20％，常規(guī)的涂布和干燥過程通過卷對卷進行：將充分混合的漿料泵送到狹縫模頭，并以一定厚度涂覆在集流體表面上，然后將涂覆的濕電極輸送到干燥箱中蒸發(fā)溶劑。通過冷凝器回收有毒且昂貴的NMP溶劑，然后進行蒸餾。

 

       （2.1）水系粘結劑

 

       干燥和溶劑回收過程的能耗最高（46.8％）。正極生產中的有機溶劑NMP（沸點：202°C）蒸發(fā)和回收是高能耗和長時間的過程，更換或避免使用有機溶劑成為降低能耗和減少時間的最有效方法。采用水基粘合劑代替了有機體系可以避免溶劑回收過程，而且水基粘合劑，例如纖維素和木質素基聚合物成本也很低。然而，大多數(shù)正極材料對水敏感，尤其是層狀氧化物正極。

 

       （2.2）干法電極技術

 

       除了這些常規(guī)漿料涂布技術的改進措施之外，干法電極生產工藝是最終解決方案。Maxwell Technologies Inc.（Tesla收購）通過擠壓充分混合的干粉來形成連續(xù)的自支撐電極膜來開發(fā)無溶劑電極涂覆技術。然后將膜層壓到箔材上，并成為成品電極（圖3B-I）。在1,500次循環(huán)后，4 mAh / cm2的干法涂層NMC111 /石墨全電池可以達到90％的容量保持率，而且干法涂層電極的最大面積負載可以達到36 mg/cm2。

 

       另外，還有靜電噴涂和熱壓技術生產無溶劑電極。噴涂后的電極被輸送到熱輥上，該熱輥可以加熱活化粘結劑，從而在顆粒和集流體之間提供足夠的粘合強度（圖3B-II）。干顆粒之間的內聚/粘附作用形成了特殊的微觀結構，使活性顆粒上的表面與電解質更多接觸，由粘結劑和導電劑形成的交聯(lián)網絡可以增加極片電導率，降低總電阻并改善電化學性能。

 

       Liu等開發(fā)了不連續(xù)PVDF中間層的干式印刷陽極，以增強電極與集電體之間的結合強度。Schälicke等結合流化床和靜電系統(tǒng)以實現(xiàn)石墨陽極的無溶劑涂覆方法，并比較了不同粘合劑（四氟乙烯，六氟丙烯偏二氟乙烯[THV]和氟化乙烯丙烯[FEP]）的效果（圖3B-III）。

 

       （2.3）涂層干燥工藝優(yōu)化

 

       當前，干燥方法優(yōu)化也是降低成本和縮短時間的有效方法。Jaiser等發(fā)明了三階段干燥策略，可以減少40％的干燥時間。開始和最后階段采用高干燥速率，這可以節(jié)省干燥時間，而中間階段低干燥速率可以防止粘結劑遷移。

 

       為了克服傳統(tǒng)空氣對流干燥方法干燥速度慢的問題，其他加熱源（例如紅外線和激光束）可以顯著提高干燥效率

 

       涂層和干燥是電極制造的關鍵過程。無溶劑制造成為跳過干燥過程并避免使用有機溶劑的有效方法。無溶劑制造的另一個好處是可以制造較厚的電極。雖然目前大多數(shù)無溶劑制造方法都面臨均勻性和規(guī)模化問題，但會帶來巨大的成本節(jié)省和高效率。

 

       3、輥壓

 

       輥壓是決定電極的物理性質并增加電極與集流體之間的結合強度的工藝過程。該工序制造成本低（占總成本的5.19％），并且是比較成熟的技術，對輥壓新工藝方法的研究很少，但輥壓過程工藝參數(shù)及其對電池性能的影響不容忽視。

 

       4、裁切

 

       分條是卷對卷操作的工序，占總成本的3.09％，生產效率高（80-150 m / min）。但毛刺和浮渣等邊緣缺陷可能會穿透隔膜并造成短路。

 

       激光切割是一種具有高度靈活性的廣泛應用的成型技術。激光切割可以使邊緣干凈，變形少，并且切割寬度和效率可以通過激光功率和掃描速度來控制。紅外光纖激光在陰極和陽極上僅以54 W的功率就可以達到30 m / min的切割速度。綠色激光可以將間隙寬度限制在20μm以下，從而可以降低發(fā)生短路的可能性。但是，除邊緣質量外，激光切割在電極表面上造成的金屬飛濺可能引起電流密度不均勻，導致鋰枝晶的生長，也是內部短路的根源。

 

       5、真空干燥

 

       真空干燥是必不可少的工序過程，需要大量的精力和時間。殘留水分與電解液的鋰鹽LiPF6之間發(fā)生反應生成氟化氫（HF）氣體，這會破壞活性顆粒并引起安全隱患，這些副反應還會導致電化學性能下降。

 

       6、焊接

 

       焊接占總制造成本的7.34％，消耗的能量約為總能量的2％。先進的焊接技術都是高度自動化的。但是，焊接潛在的故障可能會導致嚴重的安全問題，比如焊接不良導致電阻增加，從而導致電池工作溫度比較高（最高80°C），尤其是汽車用動力電池會導致連接電阻和溫度變化，引起熱膨脹甚至熱疲勞并損壞極耳焊接接頭。電動汽車（EV）通常在大電流下充電，高電阻不僅會導致能量損失，還會產生大量熱量，這將導致電池退化甚至熱失控。

 

       激光焊接具有最低的接觸電阻和最高的抗拉強度。但是，連接異種和高反射率材料時限制了激光焊接的應用。特斯拉最近發(fā)布了采用“ tabless”技術的新型4680電池，電極的未涂布的集流體邊緣充當“接線片”，與經過特殊設計的多觸點殼體底部相連。增大的接觸面積可以顯著降低電池阻抗和充電/放電電流產生的熱量。節(jié)省了電極連接片和更大的電池尺寸也導致能量密度增加16％。

 

       由于焊接在整個制造過程中的成本低廉和能耗低，目前對電池焊接技術的研究主要集中在評估現(xiàn)有的焊接方法上，而不是開發(fā)新的方法。

 

       7、化成和老化

 

       在化成和老化過程中，電解質分解并在石墨陽極表面上形成SEI層。如果化成電流或溫度過高，形成多孔疏松的SEI層將無法阻止電解質與陽極表面接觸，電解質會連續(xù)分解，將消耗電解質和正極中有限的鋰，并導致容量下降。致密且穩(wěn)定的SEI層通常需要多個低倍率充放電循環(huán)才能形成，緩慢的化成工藝會大大增加投資成本，并消耗更多的勞動力和空間資源。化成和老化過程占制造總成本的32％，最多可能需要3周才能完成。電池行業(yè)急切地希望加快化成過程，同時又不會降低電池性能。

 

       減少化成時間的最直接方法是提高化成倍率，而大電流的化成還可能由于極化而導致在石墨表面析鋰并引起安全隱患。

 

       （7.1） 化成方法優(yōu)化

 

為了節(jié)省成本，減小化成電壓窗口和增加化成電流可能是可行的方法。Lee等提出了將截止電壓從4.2 V降低到3.7 V，這可以使LCO /石墨電池的化成時間減半。通過比較不同截止電壓電池的循環(huán)性能發(fā)現(xiàn)，SEI的形成大部分在3.7 V之前完成。電化學性能顯示快速化成的電池（2.7-3.7 V）和對照組（2.7-4.2 V）之間的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率沒有顯著差異。相反，伍德等發(fā)現(xiàn)SEI層的主要形成發(fā)生在高電荷狀態(tài)（SOC）范圍（高壓充電和放電）之間，并且在高SOC下形成的SEI更加緊湊和穩(wěn)定。因此，如圖3所示，在3.9至4.2 V之間重復高SOC充電和放電可實現(xiàn)穩(wěn)定的SEI，且化成時間更短，且不會影響電化學性能。

 

       除了采用直流電的化成策略外，以特定頻率充電的脈沖電流還能使縮短靜止時間，并且可以消除電解質/陽極界面處的濃度極化（圖3C-II）。脈沖電流充電時可以在化成過程中采用更高的充電速率，從而減少了化成時間，而且脈沖電流充電策略還可以緩解容量衰減并抑制熱量產生。但是，脈沖電流和頻率需要針對不同的電池體系進行設計，不合適的脈沖電流參數(shù)會導致容量降低甚至損壞電池。

 

       （7.2） 人工SEI膜

 

       人工SEI層不用考慮SEI層的復雜組成和不清楚的生成機理，是加速化成過程的潛在解決方案。致密且穩(wěn)定的人工SEI層可以代替電化學形成的SEI，并以較高的速率運行形成。例如Wang等使用原子層沉積（ALD）在石墨表面沉積TiO2薄膜（圖3C-III），人造SEI層表現(xiàn)出更好的電化學和熱穩(wěn)定性。但是，人工SEI層通常會帶來額外的成本，并且難以應用于大批量生產的情況。

 

       結論

 

       化成和老化（32.16％），涂覆和干燥（14.96％）和封裝（12.45％）是鋰離子電池制造成本的前三位�；�成和老化（1.5–3周），真空干燥（12–30 h）和混料（30 min–5 h）在生產時間中占最大比例；干燥和溶劑回收（46.84％）和除濕干燥間（29.37％）是最大的能源消耗。這些工序的改進對LIB的制造成本產生了巨大影響。

 

       （1）引入并研究其他制造領域的混合技術，這些研究為鋰電行業(yè)提供了更多制備漿料的選擇。此外，混合順序和混料中的顆粒行為的基礎研究可為提高混合均勻性和效率提供依據(jù)。

 

       （2）對涂層和干燥工藝的研究較多。無溶劑涂布技術可以消除耗時耗能干燥步驟。干法涂布技術目前可以達到中試規(guī)模的生產，具有工業(yè)化的潛力。

 

       （3）關于化成和老化的研究比較少。目前急需改進化成和老化技術，縮小化成循環(huán)的電壓范圍可以有效地減少化成時間。但是化成電壓窗口的研究結果仍存在爭議，SEI的形成機理和組成還并不清楚。人工SEI涂層技術仍處于實驗室規(guī)模，并且由于成本而難以實現(xiàn)規(guī)模化由于SEI的主要成分是電解質的分解產物，因此對電解質體系的研究有助于在較短的化成時間內形成穩(wěn)定的SEI層。高濃度電解質（鹽> 3 M）可以實現(xiàn)穩(wěn)定的陰離子衍生SEI層。但是，高成本和高粘度使其無法實際應用。弱溶劑化電解質（WSE）形成一個富含無機物的陰離子衍生的SEI層。因此，對新型電解質體系的研究能夠減少化成時間并同時提高電化學性能。

 

       參考文獻

 

       Liu Y , Zhang R , Wang J , et al. Current and Future Lithium-Ion Battery Manufacturing[J]. iScience, 2021, 24(4):102332.