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美國固態(tài)電池研發(fā)技術進展—納米纖維網絡聚合物復合電解質

時間:2021-05-06 08:45來源:NE時代 作者:Summer
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       蔚來在之前的NIO Day上發(fā)布了150kWh的固態(tài)電池包產品并宣稱搭載此電池包的ET7續(xù)航里程將突破1000km,大眾在3月15日的Power Day上也表示將在2025年使用固態(tài)電池。
 
       車企已經開始將固態(tài)電池的未來應用作為亮點進行宣傳,國外關于固態(tài)電池技術的研發(fā)進展到了什么程度?關注點都集中在哪些領域?
 
       針對這些問題,NE時代為各位讀者解讀了美國能源部車輛技術辦公室(VTO)主導的動力電池研發(fā)項目中固態(tài)電池技術的進展。美國能源部車輛技術辦公室對先進車輛技術研究和開發(fā)提供支持,2019財年,VOT的電池研發(fā)資金約為1.06億美金,電池研發(fā)項目包括先進電池電芯研發(fā)、電池材料研究開發(fā)等。受篇幅所限,部分內容此后繼續(xù)連載,本文主要介紹固態(tài)電池研究中的鋰電池用固態(tài)無機納米纖維網絡聚合物復合電解質項目。
 
鋰電池用固態(tài)無機納米纖維網絡聚合物復合電解質
 
       項目簡介
 
       由于目前廣泛使用的液態(tài)有機電解液不穩(wěn)定且易燃,電池的安全問題備受關注。固態(tài)電池可有效解決電池的安全問題,且固態(tài)電池機械強度高、電化學穩(wěn)定性強,能提高鋰電池的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。
 
       項目目標
 
       開發(fā)以聚合物為基體的基于高導電無機納米纖維網絡的固態(tài)電解質并用于鋰離子電池。
 
       項目方法
 
  • 將高鋰離子導電性的無機納米纖維網絡整合到聚合物基體中,不僅可以提供連續(xù)的Li+轉運通道,而且還能抑制非晶態(tài)聚合物電解質的晶化。
  • 采用靜電紡絲技術制備無機納米纖維。
  • 通過化學取代或摻雜,無機納米纖維的離子導電性得到改善。
  • 過交聯(lián)和/或形成嵌段共聚物結構開發(fā)高離子導電聚合物。
  • 通過設計復合電解質的成分和微觀結構以抑制鋰枝晶的形成。
 
       結果
 
       (1)室溫下全固態(tài)鋰硫電池具有穩(wěn)定界面的柔性電解質-正極雙層結構。
 
       在雙層結構下,采用Li0.33La0.557TiO3(LLTO)納米纖維-聚氧乙烯(PEO)固態(tài)復合電解質與三維碳納米纖維/硫(CNF/S)正極復合作為電解質和正極。室溫下,LLTO/PEO復合電解質的分解電位約為4.5 Vvs. Li/Li+,離子電導率為2.3×10-4S·cm-1,LLTO納米纖維含量為13 wt%。
 
       上述鋰硫電池中不添加任何液態(tài)電解液,在室溫下進行測試,經過50次循環(huán)后,電池的庫倫效率保持在99%。其測試結果如下圖。
(a)室溫下電流密度為0.5 mA·cm-2的電壓曲線(插圖:左:201–203個循環(huán)測試的PEO和PEO/LLTO的電壓曲線;右:990–1000個循環(huán)測試的PEO/LLTO的電壓曲線);(b)硫負載為1.27mg·cm-2的全電池的循環(huán)性能(0.05C(0.084mA·cm-2));0.05 C(0.084 mA·cm-2)、0.1 C(0.168mA·cm-2)和0.2 C(0.335 mA·cm-2)測試的全電池的(c)充放電曲線和(d)倍率容量
 
       (2)無枝晶、高倍率的固態(tài)鋰金屬電池用富石榴石復合固態(tài)電解質。
 
        開發(fā)了一種新型復合固態(tài)電解質,由硅烷改性的Li6.28La3Al0.24Zr2O12納米纖維(s@LLAZO)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)復合而成。當s@LLAZO占60 wt%時,該復合電解質的離子電導率達4.9×10-4S·cm-1,s@LLAZO-60PEGDA復合電解質的氧化分解開始于5.3V。
 
       用這種復合電解質組裝了純金屬鋰為負極,磷酸鐵鋰為正極的全固態(tài)電池,在0.5C和5C的倍率下,電池的放電容量分別為147和78mAh·g-1,在室溫下,從0.5C-10C下均表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
 
       簡言之,包含s@LLAZO納米纖維的新型復合電解質為全固態(tài)鋰離子電池的發(fā)展開辟了一條新的途徑。
 
       (3)全固態(tài)鋰金屬電池陶瓷納米纖維-聚合物復合電解質的化學相互作用及強界面離子輸運能力。
 
       將三維電紡鋁摻雜LLTO納米纖維網絡復合在聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中,以此為基體,研制了一種固體陶瓷/聚合物復合電解質。另外,在將納米纖維嵌入聚合物基體之前,在LLTO納米纖維表面涂覆磷酸鋰。在室溫下,LLTO/Li3PO4/聚合物復合電解質的離子電導率為5.1×10-4S/cm-1,電化學穩(wěn)定窗口為5.0 V vs Li/Li+。
 
       固態(tài)核磁共振(NMR)圖譜顯示鋰離子有三種途徑傳輸:(i)聚合物內傳輸,(ii)納米纖維內傳輸和(iii)聚合物/納米纖維界面?zhèn)鬏敗?/div>
 
       LiFePO4 | PVDF-HFP/LLTO/Li3PO4| Li電池在0.5C下的放電比容量為130.7mAh·g−1,經過160次循環(huán)后,容量保持率為87.8%,庫倫效率保持在99.4%以上。0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C的放電比容量分別為158、147、133、98和76 mAh·g−1,隨后當切換回0.1 C時,電池可逆容量為149 mAh·g−1。
 
       (4)添加塑料晶體的固態(tài)聚合物-石榴石復合電解質。
 
       向聚甲基丙烯酸乙二醇酯和四丙烯酸酯季戊四醇(PETA)交聯(lián)聚合物中加入SN增塑劑,研制了一種添加塑料晶體的固體聚合物電解質。
 
       該聚合物電解質在室溫下的離子電導率為8.3×10-4S·cm-1,電化學穩(wěn)定窗口為4.7V vs Li/ Li+。在加入20 wt.% LLAZO納米纖維后,復合電解質在室溫下的離子電導率為8.5×10-4S·cm-1,電化學穩(wěn)定窗口為5.0V vs Li/Li+。
 
       結論
 
       1、將LLTO陶瓷納米纖維/PEO復合電解質與三維柔性碳納米纖維/硫(CNF/S)正極耦合,制備出復合雙層結構,采用這種雙層結構的全電池在室溫下表現(xiàn)出良好的電化學性能,庫侖效率達到99%以上。
 
       2、由于復合結構中快離子導體(LLAZO)的利用率得到了提高,采用s@LLAZO-60PEGDA復合電解質的全固態(tài)電池在室溫下經200次循環(huán)后,表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率性能(最高可達10C)。
 
       3、在LLTO納米纖維上摻雜鋁,然后包覆磷酸鋰,形成連續(xù)的鋰離子導電網絡,促進了鋰離子在LLTO納米纖維上的傳輸。PVDF-HFP/LLTO/Li3PO4的離子電導率達到5.1×10-4S/cm,采用該電解質和金屬鋰負極的全電池具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。這項研究表明,納米陶瓷纖維與聚合物之間的界面協(xié)同作用對復合電解質的電化學性能有重要影響。
 
(責任編輯:子蕊)
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