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崔屹鮑哲南團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)新型電解液，有望解決金屬鋰電池循環(huán)壽命難題

時(shí)間:2021-06-04 10:10來(lái)源:DeepTech深科技 作者:劉雅坤
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       電動(dòng)車(chē)以方便、環(huán)保作為出行工具受到越來(lái)越多消費(fèi)者的歡迎，但是它的電池問(wèn)題卻一直被詬病。
 
       目前，鋰（Li）離子電池作為常用的電動(dòng)車(chē)電池被廣泛地應(yīng)用。但是，在它發(fā)展 30 多年的時(shí)間里，其能量密度（單位質(zhì)量所能提供的能量）指標(biāo)已接近能達(dá)到的理論極限。
 
       金屬鋰電池目前距離實(shí)際市場(chǎng)應(yīng)用最大的問(wèn)題是循環(huán)壽命差，由于電池內(nèi)部用金屬鋰單質(zhì)是一種非�；顫姷慕饘伲陔姵匮h(huán)的過(guò)程中容易被電解液腐蝕，導(dǎo)致電池快速容量衰減，不利于電池的長(zhǎng)循環(huán)。
 
       近日，斯坦福大學(xué)崔屹教授、鮑哲南教授課題組共同提出了一種全新的提升液態(tài)電解液性能設(shè)計(jì)的策略。
 
       該策略通過(guò)設(shè)計(jì)與合成全新的溶劑分子，使其能在顯著提高電解液穩(wěn)定性的同時(shí)，保持鋰離子溶劑化能力，使用含有這一系列溶劑分子的電解液的金屬鋰電池實(shí)現(xiàn)了高能量密度、高安全性以及優(yōu)秀的循環(huán)壽命。
 
       對(duì)金屬鋰負(fù)極一側(cè)的穩(wěn)定性來(lái)講，最直接、合理的衡量指標(biāo)是庫(kù)侖效率（沉積一定量的金屬鋰之后，有多少的金屬鋰依然能夠被可逆、再次的使用的比例）。傳統(tǒng)電解液庫(kù)倫效率大概在 95% 甚至更低，而該研究通過(guò)全新電解質(zhì)設(shè)計(jì)，可使金屬鋰負(fù)極的庫(kù)倫效率達(dá)到 99.5%。
 
       5月9日，相關(guān)研究以《雙溶劑鋰離子溶劑化推動(dòng)高性能金屬鋰電池》（“Dual-Solvent Li-lon Solvation Enables High-Performance Li-Metal Batteries”）為題發(fā)表在 Advanced Materials。該論文通訊作者為崔屹、鮑哲南，第一作者是王瀚森、俞之奡。
圖丨相關(guān)論文（來(lái)源：Advanced Materials）
  
       設(shè)計(jì)電解液有機(jī)分子：“X 盒子” 的打開(kāi)過(guò)程 
 
       據(jù)了解，該研究是崔屹、鮑哲南課題組金屬鋰電池系列研究之一。在之前的研究中，該課題組提出了分子設(shè)計(jì)概念。
       通常來(lái)講，用氟取代分子是一種常規(guī)操作方法，以實(shí)現(xiàn)更高的穩(wěn)定性。但是氟代會(huì)極大降低溶劑對(duì)鋰鹽的溶劑化能力，同時(shí)降低、惡化電解液的導(dǎo)離子率。
 
       在之前的研究中，崔屹、鮑哲南課題組通過(guò)對(duì)醚類分子進(jìn)行選擇性氟代，得到了 FDMB 分子，該分子在顯著提高電解液穩(wěn)定性與阻燃性的同時(shí)，依然能保持非常不錯(cuò)的溶解鋰鹽能力。
 
       據(jù)了解，該研究的獨(dú)特之處在于，其設(shè)計(jì)、合成的有機(jī)化學(xué)分子是全新的、未報(bào)道過(guò)的分子。
 
       一般來(lái)說(shuō)，每個(gè)已知化學(xué)品會(huì)有一個(gè)單獨(dú)的 ID 號(hào)碼，即 CAS（Chemical Abstracts Service）號(hào)。而該研究的這些分子在化學(xué)庫(kù)里并沒(méi)有 CAS 號(hào)，用這種全新的有機(jī)分子做液態(tài)電解液的溶劑，相當(dāng)于直接把現(xiàn)有的鋰離子電池里的液態(tài)電解液換成了他們?cè)O(shè)計(jì)合成的分子。
 
       俞之奡表示，如此簡(jiǎn)單、廉價(jià)且能大規(guī)模合成的一些有機(jī)分子沒(méi)有 CAS 號(hào)，確實(shí)比較意外。這說(shuō)明，在電解液分子設(shè)計(jì)、合成的方面還有很多可能性。 
 
       他補(bǔ)充說(shuō)道，“在調(diào)試分子的過(guò)程中，可以隨時(shí)發(fā)現(xiàn)一個(gè)分子是不是最優(yōu)化的結(jié)果，是否還有提升的空間，然后再進(jìn)行系列精細(xì)的調(diào)控，最終確認(rèn)最理想的分子及其比例。”
圖丨電解液中鋰離子的溶劑化（來(lái)源：Advanced Materials）
 
       在本研究中，為了進(jìn)一步提高電解液的倍率性能，研究者提出共溶劑的策略。將 FDMB 替代為穩(wěn)定性更高的 FDMH，同時(shí)將 1,2-dimethoxyethane（DME）用作共溶劑，并優(yōu)化了其比例（vFDMH:vDME= 6:1），有效降低了離子和界面電阻，但不會(huì)降低電解質(zhì)穩(wěn)定性。
 
       實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，采用這種 1m LiFSI/6FDMH-DME 電解質(zhì)配方，電池實(shí)現(xiàn)了高的鋰金屬循環(huán) CE（99.5%）和氧化穩(wěn)定性（6 V），同時(shí)大大降低了鋰循環(huán)過(guò)電位。
 
       20 µm Li||NMC532 紐扣電池可持續(xù) 250 次循環(huán)，容量保持率為 84%。在貧電解液條件下（≈2.1 µL mAh−1），Cu||NMC811 型工業(yè)級(jí)無(wú)負(fù)極軟包電池可循環(huán) 120 次，最終容量達(dá)到初始容量的 75%。
圖丨 LiFSI/FDMH-DME 電解液的全電池循環(huán)性能（來(lái)源：Advanced Materials）
 
       該研究在雙溶劑系統(tǒng)，最重要的是要優(yōu)化兩種溶劑的比例，研究的難點(diǎn)在于需要大量實(shí)驗(yàn)。
 
       對(duì)此，王瀚森解釋道：“需要嘗試很多種類的配方，比較分子間的性能，再去確定用哪些設(shè)計(jì)、原料，最終合成調(diào)配到比較理想的配方。在此之后，系列的測(cè)試、表征就變得順其自然了。”
 
       俞之奡表示，這個(gè)探索的過(guò)程很有意思，但是有時(shí)候也有些 “心酸”。“與化工廠不同，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室進(jìn)行有機(jī)分子的大量合成有很多條件限制，有時(shí)候也可能一不小心分子合成就‘不見(jiàn)了’，這是一個(gè)從 0 到 1 的過(guò)程，從完全未知到小規(guī)模再到中規(guī)模。”
 
       “要么上書(shū)架，要么上貨架”
 
       在研究過(guò)程中，兩位通訊作者崔屹、鮑哲南對(duì)學(xué)生們有著指導(dǎo)性作用，并且他們用實(shí)際行動(dòng)帶領(lǐng)、啟發(fā)學(xué)生們嘗試更多的可能性。
 
       王瀚森是崔屹教授的學(xué)生，目前在斯坦福大學(xué)材料科學(xué)與工程系博士五年級(jí)在讀。他認(rèn)為，崔屹教授有兩點(diǎn)讓他印象深刻。
 
       第一，崔教授關(guān)注的領(lǐng)域非常廣泛，并且給予學(xué)生極大的自由度。如果學(xué)生在專注的研究方向以外也有特別好的想法，崔教授都會(huì)非常鼓勵(lì)他們積極探索，并且全力支持。
 
       第二，崔教授經(jīng)常和學(xué)生們說(shuō)一句話，“要么上書(shū)架，要么上貨架”。也就是說(shuō)，學(xué)術(shù)研究不僅要考慮解決科學(xué)問(wèn)題，并且鼓勵(lì)大家多關(guān)注實(shí)際應(yīng)用及推動(dòng)落地產(chǎn)品的發(fā)展。
圖丨該研究通訊作者鮑哲南（左）、崔屹（來(lái)源：受訪者）
 
       俞之奡是鮑哲南教授的學(xué)生，目前在斯坦福大學(xué)化學(xué)系博士四年級(jí)在讀。他告訴 DeepTech，鮑哲南教授也屬于 “落地派”，她希望學(xué)生們的研究能較快應(yīng)用于比較近的、實(shí)際的未來(lái)。
 
 
       “鮑教授喜歡把一個(gè)工作做得非常深入、透徹。她希望我們能夠用不同的工具、不同的方法，然后從不同的角度交叉印證同一件事情，以提升最后結(jié)論的可信度。就好像寫(xiě)一本小說(shuō)一樣，將同樣的實(shí)驗(yàn)用非常全面的方式呈現(xiàn)出來(lái)。” 俞之奡說(shuō)。
 
       在之前的研究接近尾聲的時(shí)候，俞之奡認(rèn)為已經(jīng)做得很全了，但是鮑哲南教授認(rèn)為還有一些表征手段有可能性。于是，俞之奡便開(kāi)始單晶 X 射線衍射驗(yàn)證更多電解液的互相作用。
 
       最后發(fā)現(xiàn)，單晶 X 射線衍射、分子動(dòng)力學(xué)模擬、密度泛函理論計(jì)算、紅外光譜、核磁譜等手段都交叉印證了電解液中的相互作用，從而進(jìn)一步解釋了其性能優(yōu)良的本質(zhì)原因。
圖丨該研究第一作者王瀚森（左）、俞之奡在實(shí)驗(yàn)室（來(lái)源：受訪者）
 
       對(duì)于個(gè)人的未來(lái)發(fā)展，王瀚森認(rèn)為，目前對(duì)于動(dòng)力電池研究，在學(xué)術(shù)界更側(cè)重提出創(chuàng)新想法。雖然超前設(shè)計(jì)，但并不一定統(tǒng)籌考慮實(shí)際商業(yè)化的綜合性指標(biāo)。相比而言，企業(yè)的電池研究更加側(cè)重?cái)U(kuò)大生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用的可行性，并在設(shè)備、資金等方面具備一定優(yōu)勢(shì)。所以說(shuō)，職業(yè)道路的方向各有特色，最終選擇還是要取決于個(gè)人想法和偏好。
 
       俞之奡告訴 DeepTech，他對(duì)于未來(lái)職業(yè)的選擇很多樣，教職、產(chǎn)業(yè)界、創(chuàng)業(yè)乃至咨詢、投資等不同方向都有涉獵，甚至深入考察。隨著時(shí)間的推移，他開(kāi)始給自己“做減法”，但依然希望能做一些面向?qū)嶋H應(yīng)用和真實(shí)大眾需求的事。
 
       “電池領(lǐng)域是直接面向消費(fèi)者使用的產(chǎn)品，在消費(fèi)者市場(chǎng)上有大量需求，如果能投身于新能源的浪潮中，并在其中具體做一些實(shí)際的貢獻(xiàn)，那對(duì)于我來(lái)說(shuō)可能更有意義。”俞之奡表示。
 
       與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝 “無(wú)縫銜接”，有望推動(dòng)實(shí)現(xiàn)落地生產(chǎn) 
 
       一般對(duì)于現(xiàn)有的液態(tài)電解液策略來(lái)說(shuō)，在提高金屬鋰穩(wěn)定性的同時(shí)，一定程度上會(huì)犧牲電解液的導(dǎo)離子率。
 
       王瀚森表示，導(dǎo)離子率降低的最直接后果就是，電池的快充能力變差。所以，對(duì)于設(shè)計(jì)電解液來(lái)說(shuō)，繼續(xù)提升穩(wěn)定性仍然是未來(lái)研究的重點(diǎn)。“我們會(huì)繼續(xù)通過(guò)改進(jìn)電解液的分子不同的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)保持它的穩(wěn)定性，并努力進(jìn)一步提高庫(kù)倫效率。”
 
       據(jù)介紹，目前鋰離子電池的生產(chǎn)工藝是使用液態(tài)電解液，該課題組之所以選擇研究液態(tài)電池是為了與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝 “無(wú)縫銜接”，使研究能直接、迅速落地投入到生產(chǎn)線。
 
      “液態(tài)電解液的改性無(wú)疑是目前最最現(xiàn)實(shí)的一種選項(xiàng)，是值得關(guān)注和發(fā)展的；當(dāng)然，最近很火的固態(tài)電池也是非常重要的賽道和未來(lái)發(fā)展的重點(diǎn)方向。”俞之奡說(shuō)。
 
       從目前市場(chǎng)上金屬鋰電池的性能來(lái)看，已經(jīng)可以開(kāi)始有一些替代或者互補(bǔ) 3C 電子產(chǎn)品用的鋰離子電池的應(yīng)用。比如，智能手環(huán)、無(wú)線藍(lán)牙耳機(jī)、無(wú)人機(jī)等。
（來(lái)源：Pixabay）
 
       對(duì)于該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，王瀚森認(rèn)為，從目前金屬鋰電池的性能來(lái)看，離實(shí)際應(yīng)用還略有差距，但是這種的分子設(shè)計(jì)策略是非常有效的，同時(shí)也有無(wú)限可能性，這對(duì)業(yè)界具有啟發(fā)作用。
 
       “如果未來(lái)能得到一種非常理想的溶劑分子和電解液的循環(huán)性能，再加上該技術(shù)與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝完全吻合。只要性能達(dá)標(biāo)，我相信投入大規(guī)模生產(chǎn)將會(huì)非常迅速。” 王瀚森說(shuō)。
 
       他表示，該領(lǐng)域從過(guò)去的五年的發(fā)展過(guò)程來(lái)看，是飛快發(fā)展的。五年前人們所能得到的最高的效果，庫(kù)倫效率在 95-98% 左右；五年之后，現(xiàn)在已達(dá)到 99.5% 以上。“我相信，通過(guò)研究很快能將庫(kù)倫效率提升到 99.7%、99.8%，那將離產(chǎn)業(yè)化非常近了。”
 
(責(zé)任編輯：子蕊)
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