摘 要： 參比電極測(cè)試方法在鋰離子電池研究中有著廣泛的應(yīng)用。本文總結(jié)了幾種常規(guī)類型的參比電極的制作方法，包括T型Swagelok接頭裝配法、參比電極植入法、原位沉積法。還介紹了鋰參比電極在鋰離子電池研究中的應(yīng)用：電極電位的監(jiān)控，正、負(fù)極電化學(xué)阻抗譜的單獨(dú)分析，極片和電解液之間界面反應(yīng)的分析，電池快充邊界的確定，電池失效分析等。最終認(rèn)為金屬鋰參比電極在使用壽命、植入位置、植入的便利性和可操作性等方面仍有改進(jìn)空間。

 

       關(guān)鍵詞：參比電極；鋰離子電池；電化學(xué)過程；電極電位；失效分析

 

       鋰離子電池?fù)碛懈唠妷�、高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、低成本等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類電子、移動(dòng)交通工具和儲(chǔ)能等領(lǐng)域。各種應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)鋰離子電池的性能要求不盡相同：消費(fèi)類電子產(chǎn)品最關(guān)注的性能是電池的體積能量密度和快充能力；而對(duì)于電動(dòng)汽車來說，電池的安全性、能量密度、快充能力和使用壽命都是關(guān)鍵指標(biāo)；對(duì)于儲(chǔ)能應(yīng)用方面，則比較關(guān)注電池的安全性和使用壽命。

 

       為了滿足上述性能指標(biāo)，需要在材料選擇、電池設(shè)計(jì)、過程控制、使用要求、失效分析等方面進(jìn)行系統(tǒng)研究和改善。鋰離子電池作為一種復(fù)雜的電化學(xué)體系，電極過程會(huì)經(jīng)歷多步驟的電化學(xué)過程。為了研究各個(gè)電化學(xué)過程的詳細(xì)信息，可以通過拆解不同測(cè)試狀態(tài)的電池來更加直觀地進(jìn)行研究分析，從而加快評(píng)測(cè)速度，提高實(shí)驗(yàn)效率。但電池拆解的問題在于其不可逆性，特別是類似于循環(huán)這樣的長(zhǎng)期測(cè)試，一旦把電池拆解就無法再繼續(xù)進(jìn)行測(cè)試了，重新開始循環(huán)又要浪費(fèi)很長(zhǎng)時(shí)間，因此需要一種原位的、實(shí)時(shí)的測(cè)試評(píng)價(jià)電池性能的方法。

 

       在電池內(nèi)部植入?yún)⒈入姌O，可以實(shí)現(xiàn)原位測(cè)試正、負(fù)極的電位，對(duì)正、負(fù)極的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行單獨(dú)分析，研究極片和電解液之間的界面反應(yīng)等，不依賴對(duì)電池進(jìn)行拆解，就可以判斷出電池性能的好壞并進(jìn)行初步原因分析。

 

       基于以上原因，很多學(xué)者對(duì)參比電極展開了深入研究。本文總結(jié)了幾種常規(guī)類型參比電極的制作方法，包括T型Swagelok接頭裝配法、參比電極植入法、原位沉積法。介紹了鋰參比電極在鋰離子電池研究中的應(yīng)用：電極電位的監(jiān)控，正、負(fù)極電化學(xué)阻抗譜的單獨(dú)分析，極片和電解液之間界面反應(yīng)的分析，電池快充邊界的確定，電池失效分析等。本文通過系統(tǒng)總結(jié)前人的研究成果，結(jié)合當(dāng)前的實(shí)際需求，思考參比電極在實(shí)際應(yīng)用中仍存在的需要突破的難點(diǎn)，論述了將來需要進(jìn)一步開展研究的方向。

 

       1 參比電極的種類

 

       1.1　參比電極的定義

 

       對(duì)于化學(xué)電源而言，電化學(xué)體系至少含有浸在電解質(zhì)溶液中或緊密附于電解質(zhì)上的兩個(gè)電極，兩電極被物理分隔開，使得內(nèi)電路導(dǎo)通離子，外電路導(dǎo)通電子。實(shí)際研究中常用兩電極電池或三電極電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。兩電極電池包括一個(gè)工作電極和一個(gè)輔助電極(對(duì)電極)，兩電極測(cè)得的電壓是正極與負(fù)極的電勢(shì)差，測(cè)得的阻抗是電池整體的阻抗。為了單獨(dú)獲得其中正極或負(fù)極的電勢(shì)及其電極動(dòng)力學(xué)信息，需要組裝三電極電池進(jìn)行測(cè)量。

 

       三電極電池是在兩電極電池之間又增加了一個(gè)電極，該電極具有已知恒定的電位，為研究對(duì)象提供一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電位，被稱為參比電極。工作電極和輔助電極之間通過電流，實(shí)現(xiàn)電極的極化。工作電極和參比電極之間通過極小的電流，用于電化學(xué)測(cè)量。

 

       參比電極需要具備如下基本特征：①可逆性好，電極電勢(shì)符合Nernst方程；②參比電極在電池中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，電極電勢(shì)保持恒定；③交換電流密度高，流過微小電流時(shí)電極電勢(shì)能迅速恢復(fù)原狀。

 

       1.2　參比電極的種類

 

       水溶劑體系常用的參比電極有飽和甘汞電極(SCE)、Ag/AgCl電極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極、氧化汞電極等；對(duì)于非水溶液，一般選用非水參比電極，如Ag/Ag+(乙腈)電極、Pt電極以及金屬鋰、鈉電極。對(duì)于脫嵌式的鋰離子電池而言，電極電位隨鋰離子在正負(fù)極材料的脫出和嵌入而發(fā)生變化。因此，通常以金屬鋰、金屬鋰合金、具有電化學(xué)活性的含鋰化合物等作為參比電極，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量和電極過程動(dòng)力學(xué)的研究。

 

       2 參比電極的制作方法

 

       2.1　T型Swagelok接頭裝配法

 

       常規(guī)的T型Swagelok接頭裝配結(jié)構(gòu)中，鋰金屬參比電極垂直于正、負(fù)極片，位于正、負(fù)極活性物質(zhì)區(qū)域之外(圖1)，Koch等采用的就是這種結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的問題是參比電極位于工作電極和對(duì)電極邊緣的位置，在此處電流密度不均勻，阻抗測(cè)量會(huì)產(chǎn)生偽像。Blyr等改進(jìn)了Swagelok接頭裝配結(jié)構(gòu)，在試驗(yàn)中采用的參比電極為鍍鋰的鎳線放置在兩片隔膜之間，然后夾在正、負(fù)極極片之間組裝在T型Swagelok接頭里面，接頭的兩端分別為正、負(fù)極端子，參比電極的端子從中間引出，整個(gè)過程在氬氣環(huán)境的手套箱內(nèi)完成(圖2)。

圖1   常規(guī)T型Swagelok接頭裝配結(jié)構(gòu)

圖2   改進(jìn)型Swagelok接頭裝配結(jié)構(gòu)

 

       2.2　參比電極植入法

 

       Wu等采用內(nèi)在極組內(nèi)部植入金屬鋰作為參比電極的方法，測(cè)試了放電過程中正、負(fù)極單獨(dú)對(duì)金屬鋰的電位變化曲線并進(jìn)行計(jì)算，與電池整體的放電曲線進(jìn)行了對(duì)照，二者重合度很好，作者認(rèn)為這種參比電極測(cè)量方法是可靠的。但問題在于，測(cè)試得到的正極電位U+(測(cè)試)=U+(實(shí)際)-U(參比)，負(fù)極電位U-(測(cè)試)=U-(實(shí)際)-U(參比)，電池的整體電壓U=U+(實(shí)際)-U(實(shí)際)=［U+(測(cè)試)+U(參比)］-［U-(測(cè)試)+U(參比)］=U+(測(cè)試)-U-(測(cè)試)，與參比電極測(cè)試的電位數(shù)值的準(zhǔn)確性無關(guān)。也就是說，通過測(cè)試正、負(fù)極相對(duì)參比電極的電位得到電池電壓的計(jì)算值，與電池實(shí)際電壓的測(cè)試值進(jìn)行對(duì)比，即便參比電極測(cè)試的電位不準(zhǔn)確也無法判斷出來。其他學(xué)者的研究結(jié)果也表明了參比電極測(cè)試出的電位可能存在偽像，特別是在大倍率充放電的情況下。

 

       Blyr等采用的方法是用刮刀將少量金屬鋰粘貼到50 μm厚的銅網(wǎng)上，面積約為2 mm2，然后加壓使鋰完全滲透到銅網(wǎng)的孔中，從而制成Li參比電極。然后在氬氣環(huán)境的手套箱內(nèi)把參比電極放置在兩層隔膜中間，隔膜的外側(cè)分別放置帶集流體的正極和負(fù)極，最后進(jìn)行密封，組裝成帶參比電極的軟包裝電池。作者提到必須特別注意參比電極設(shè)定的形狀和位于電池內(nèi)的位置，不能干擾正、負(fù)極之間的離子傳輸路徑，并且與工作電極的位置需足夠近來測(cè)量真實(shí)電位。

 

       Dolle等制作參比電極采用的方法是使用直徑為200 μm的聚酰亞胺絕緣銅絲，其中一端去掉絕緣層并弄平整，然后在其末端壓合附著一小片Li4Ti5O12的塑料薄膜。做好的參比電極插入到正、負(fù)極之間，組裝成電池。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，為了保證準(zhǔn)確的測(cè)試電化學(xué)阻抗譜，必須使用絕緣的銅線。

 

       Verbrugge等用100 μm直徑的鋰-鋁合金線作為參比電極研究了小粒徑碳負(fù)極的嵌鋰行為，在整個(gè)試驗(yàn)過程中，鋰鋁參比電極的電位相對(duì)于Li/Li+保持穩(wěn)定的0.387 V。碳電極嵌鋰顯示出很高的電流密度，并且?guī)缀鯖]有界面動(dòng)力學(xué)電阻或嵌入擴(kuò)散電阻。整個(gè)試驗(yàn)在手套箱內(nèi)完成。

 

       金屬鋰作為參比電極時(shí)，如果處理不好，電位會(huì)隨老化而變得不穩(wěn)定。Mantia等探討了使用LiFePO4或Li4Ti5O12作為參比電極的方法。在手套箱內(nèi)先將LiFePO4或Li4Ti5O12電極對(duì)金屬鋰進(jìn)行充放電預(yù)處理，最后停止在半充滿狀態(tài)；隨后將電極取出，植入到待測(cè)試電池中作為參比電極。該實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這兩種參比電極具有穩(wěn)定的電位(vs. Li/Li+)，而且極化較小。

 

       在電池內(nèi)部植入?yún)⒈入姌O通常在極組制備階段完成，而Mcturk等研究了在商品化軟包電池內(nèi)植入不同的參比電極，整個(gè)過程在手套箱內(nèi)完成。第1種方式是用陶瓷刀片切開軟包電池的封裝，將面積為2 cm2的U形金屬鋰片包裹在極組底部，鋰片外側(cè)包裹U形銅集流體并伸出銅線作為測(cè)量端子，然后重新將電池密封；第2種方式是將直徑為0.8 mm的鍍鋰銅線插在電池的側(cè)邊，然后將電池密封。結(jié)果表明，植入銅線的方式對(duì)電池的循環(huán)影響較小，而植入U(xiǎn)形金屬鋰片的電池則出現(xiàn)了明顯的循環(huán)衰減，這可能跟植入的金屬鋰片面積過大、與電解液發(fā)生副反應(yīng)有關(guān)。

 

       2.3　原位沉積法

 

       由于傳統(tǒng)的在極組內(nèi)部預(yù)先植入鋰參比電極的方法存在尺寸較大、局部影響鋰離子遷移、屏蔽正負(fù)極之間電場(chǎng)的問題，同時(shí)需要在惰性氣氛內(nèi)進(jìn)行操作，便利性較差。研究人員開發(fā)了原位沉積鋰來制作參比電極。

 

       Thurston等將鎳線放置于正、負(fù)極之間，在鋰金屬負(fù)極與鎳線之間通10 μA電流保持1 h，使鎳線沉積金屬鋰原位制作成參比電極。其研究了鋰金屬固態(tài)電池的容量損失，歸因于固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的界面反應(yīng)。

 

       Abraham等和Amine等等采用的制作方法是在正負(fù)極之間加入直徑25 μm、金屬錫包裹的銅線(包覆層約1 μm厚)，外側(cè)再由聚氨酯進(jìn)行絕緣，銅線兩端的聚氨酯被剝掉約0.5 cm，分別用于沉積金屬鋰和與外部測(cè)試設(shè)備連接。將電池裝配好之后，先對(duì)電池進(jìn)行充放電，然后將電池充滿電。在負(fù)極與銅線的外電路之間加入100 kΩ的電阻，用于給參比電極鍍鋰，或者使用正極給參比電極進(jìn)行充電鍍鋰，鍍鋰的時(shí)間控制在形成Li4.4Sn合金截止。這種方法的好處是參比電極的尺寸小，對(duì)電池性能影響較小，同時(shí)可以在空氣環(huán)境內(nèi)進(jìn)行操作，比手套箱內(nèi)操作更加便利。但這種參比電極也存在一定問題：鋰錫合金在電解液內(nèi)隨著老化會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，造成合金狀態(tài)發(fā)生變化，而不同鋰含量的合金電位不同，導(dǎo)致參比電極的電位發(fā)生變化，影響測(cè)試精度。另外，雖然在文獻(xiàn)中作者提到其制作的參比電極可以在55 ℃條件下穩(wěn)定一周時(shí)間，但從正負(fù)極對(duì)參比電極的電位變化曲線可以看出，參比電極的電位在不到10 h就發(fā)生了明顯變化(圖3)。

圖3   55 ℃存儲(chǔ)條件下的參比電極電位變化

 

       為了改善上述問題，Zhou等設(shè)計(jì)采用直徑為40 μm的絕緣漆包銅線放置在正、負(fù)極之間，銅線末端剝掉長(zhǎng)度為0.5 mm的絕緣層并進(jìn)行一定處理去掉銅線表面的氧化層，通過正極和負(fù)極兩個(gè)方向分別對(duì)銅線進(jìn)行電化學(xué)原位沉積金屬鋰的方式制作參比電極。這種方法既保證了對(duì)電池容量的損失和位阻效應(yīng)足夠小，又可以通過控制原位沉積的電流密度和沉積厚度來保證沉積層的穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)的使用壽命，常溫條件下可穩(wěn)定1500 h以上(圖4)。此外，在沉積的鋰被反應(yīng)消耗完后，還可以通過再次電化學(xué)沉積的方法制備參比電極，且穩(wěn)定性較好。

圖4   原位沉積法制作的兩個(gè)參比電極相對(duì)電位變化趨勢(shì)

 

       在銅絲表面沉積金屬鋰制作的參比電極對(duì)沉積的電流密度和厚度都很敏感，主要?dú)w因于所沉積的金屬鋰比表面積較大，容易與電解液發(fā)生反應(yīng)而出現(xiàn)溶解或接觸不好、使用壽命不夠長(zhǎng)，無法滿足長(zhǎng)期循環(huán)過程中電化學(xué)阻抗譜圖的測(cè)量需求。Solchenbach等在前人的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了使用直徑為50 μm的金絲原位沉積金屬鋰制作參比電極的實(shí)驗(yàn)，其優(yōu)點(diǎn)有：①金與鋰會(huì)形成合金，其相對(duì)Li/Li+的電位很平穩(wěn)；②很難通過化學(xué)或電化學(xué)方式使金完全脫鋰；③金的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，不與電解液內(nèi)的氫氟酸反應(yīng)，造成電位不穩(wěn)定；④金的導(dǎo)電性好，由于金線長(zhǎng)度造成的歐姆電阻電位降低較小。這種參比電極在40 ℃條件下能穩(wěn)定數(shù)周，能夠連續(xù)記錄200次循環(huán)的正、負(fù)極電位數(shù)值。但這個(gè)方法的缺點(diǎn)是在沉積完鋰后的最初20 h內(nèi)，電位有約2 mV的波動(dòng)，這個(gè)階段不適合高精度的電位測(cè)量，其原因有待進(jìn)一步研究。

 

       綜合考慮上述幾種參比電極制作的環(huán)境要求、難易程度、測(cè)量精度等，本文作者認(rèn)為應(yīng)根據(jù)實(shí)際需求來選擇使用合適的參比電極。T型Swagelok接頭裝配法操作簡(jiǎn)便，所需的電極量比較小，類似于紐扣電池適用于快速評(píng)測(cè)、對(duì)比材料的性能；參比電極植入法在制作參比電極時(shí)對(duì)環(huán)境的濕度和氣氛要求比較嚴(yán)格，植入過程方便快捷，適用于對(duì)商品化電池的性能研究和對(duì)比測(cè)試分析；原位沉積法使用的基體(用于沉積金屬鋰)直徑較小操作不便，且需要嚴(yán)格控制金屬鋰的沉積質(zhì)量，制作難度較大，但這種方法的測(cè)試精度較高，可應(yīng)用于對(duì)電極電位的精準(zhǔn)測(cè)量或?qū)ζ渌�類型參比電極測(cè)試數(shù)值的標(biāo)定。

 

       3 參比電極的應(yīng)用

 

       3.1　監(jiān)控電極電位

 

       在電池內(nèi)部加入?yún)⒈入姌O，可以在充放電過程中分別測(cè)量得到正、負(fù)極與參比電極的相對(duì)電位變化，從而得到正、負(fù)極對(duì)整體電池電壓的貢獻(xiàn)。同時(shí)，可以研究不同SOC條件下，正、負(fù)極過電位的大小和產(chǎn)生的原因。此外，如果參比電極壽命足夠長(zhǎng)，可以作為長(zhǎng)期監(jiān)控正、負(fù)極電位變化的手段，提前發(fā)現(xiàn)正、負(fù)極出現(xiàn)劣化的問題，及時(shí)進(jìn)行預(yù)警和控制，防止出現(xiàn)更嚴(yán)重的失效。

 

       Zhang等通過對(duì)正、負(fù)極與參比電極相對(duì)電位的測(cè)試并進(jìn)行dQ/dV曲線分析，確定了負(fù)極在充電過程中需要進(jìn)行控制的電位，并根據(jù)此數(shù)據(jù)確定了不同材料體系需要設(shè)計(jì)的合理的C/A(正、負(fù)極可逆容量比)范圍。這樣既能夠避免在充電過程中負(fù)極電位過低析出金屬鋰，又能保證不會(huì)因?yàn)樨?fù)極電位過高使正極過充，而造成性能劣化。

 

       3.2　進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜研究

 

       電化學(xué)阻抗譜對(duì)研究電解質(zhì)與電極之間的界面是一種很有用的工具。通常測(cè)試全電池的阻抗無法對(duì)正極和負(fù)極各自的阻抗進(jìn)行區(qū)分，因此需要在電池內(nèi)部植入?yún)⒈入姌O，分別對(duì)正極與電解質(zhì)的界面和負(fù)極與電解質(zhì)的界面分開進(jìn)行研究。Zhou等采用自制的參比電極分別測(cè)試了60% SOC條件下正、負(fù)極單獨(dú)的電化學(xué)阻抗譜，并與全電池的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行了比較，在頻譜的實(shí)部(Zre)和虛部(-Zim)中，三電極阻抗結(jié)果的總和與電池兩極測(cè)量之間的差值小于1%。證明采用參比電極的方法，分別測(cè)量正、負(fù)極阻抗的方法是可靠的。

 

       Solchenbach等利用參比電極研究了電解液內(nèi)不同VC含量對(duì)磷酸鐵鋰/石墨體系電池電荷轉(zhuǎn)移阻抗的影響，結(jié)論與前人研究結(jié)果保持一致，即VC與活性材料的重量比而不是VC在電解液內(nèi)的濃度決定了負(fù)極SEI膜的阻抗。

 

       Abraham等利用參比電極研究了NCA/石墨體系55 ℃老化條件下，正、負(fù)極阻抗的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在老化的第1個(gè)月正極阻抗的增長(zhǎng)占據(jù)主導(dǎo)位置，隨后負(fù)極阻抗的增長(zhǎng)對(duì)全電池貢獻(xiàn)度加大。不論正極還是負(fù)極，阻抗的增長(zhǎng)主要源自于電荷轉(zhuǎn)移阻抗和電極與電解質(zhì)界面的擴(kuò)散過程。

 

       3.3　確定電池快充邊界，優(yōu)化充電策略

 

       對(duì)于消費(fèi)類電子和電動(dòng)汽車應(yīng)用領(lǐng)域來說，電池的快充性能是消費(fèi)者密切關(guān)注的指標(biāo)之一。電池快充邊界的確定，受充電電流、電壓和溫度等參數(shù)影響，而快充過程中負(fù)極是否發(fā)生析鋰是確定快充邊界的核心指標(biāo)。

 

       Zhang等利用參比電極對(duì)鈷酸鋰/石墨體系的充電過程，從充電電流、充電溫度、電池設(shè)計(jì)等方面進(jìn)行了研究，采用的方式為恒流-恒壓充電。隨著充電電流的增大，恒流充電時(shí)間變短，恒壓充電時(shí)間變長(zhǎng)。從負(fù)極與參比電極的相對(duì)電位差可以看出，當(dāng)充電電流為0.156 C，充電一段時(shí)間后，負(fù)極電位會(huì)出現(xiàn)低于0 V的情況，提示負(fù)極有金屬鋰析出，此時(shí)金屬鋰析出和鋰離子嵌入石墨同時(shí)發(fā)生；當(dāng)恒流充電變?yōu)楹銐撼潆姾�，�?fù)極電位會(huì)逐漸升高重新回到0 V以上，意味著析出的金屬鋰是可逆的，可以重新嵌入到石墨中。并且隨著充電電流增大，低于0 V區(qū)域的面積會(huì)逐漸變大(圖5)。

圖5   充電過程中電池電壓、正、負(fù)極電位隨時(shí)間變化趨勢(shì)

 

       相同倍率下，隨著充電溫度降低，恒流充電時(shí)間變短，恒壓充電時(shí)間變長(zhǎng)，并且負(fù)極電位低于0 V的時(shí)間也有所提前。與常溫充電不同的是，低溫充電在恒壓階段時(shí)，負(fù)極電位也不會(huì)恢復(fù)到0 V以上，這可能跟低溫條件下鋰離子擴(kuò)散速度慢、石墨嵌鋰的速度慢有關(guān)，也可能跟負(fù)極析出的金屬鋰無法再嵌入到石墨內(nèi)有關(guān)。

 

       由于作者研究使用的電池類似于扣式電池，極片之間、極片與參比電極之間的接觸緊密度與商品化電池相比要差一些。另外，由于電池較小，參比電極造成的位阻效應(yīng)也不可忽略，尤其是在大倍率充、放電的情況下。其所確定的析鋰邊界沒有通過拆解等方式進(jìn)行確認(rèn)，準(zhǔn)確度存在疑問。因此，作者在論文中得出的部分結(jié)論值得商榷。但這項(xiàng)工作仍然為參比電極應(yīng)用在快充邊界確定方面提供了很好的參考。

 

       通過在電池內(nèi)部植入?yún)⒈入姌O，單獨(dú)測(cè)試正、負(fù)極電位，可以應(yīng)用于優(yōu)化電池快充策略，在縮短充電時(shí)間的情況下，保證負(fù)極對(duì)Li/Li+的電位始終大于零，防止負(fù)極析鋰而引發(fā)電池性能劣化。Waldmann等首先測(cè)試了商品化18650型3.25 A·h電池在0.5 C充電條件下不同溫度循環(huán)的性能，發(fā)現(xiàn)溫度在25 ℃以下循環(huán)劣化速度很快。為了查找原因，將新鮮電池拆出正、負(fù)極片，并在其中植入?yún)⒈入姌O后重新組裝成軟包電池，測(cè)試25 ℃條件下不同電流恒流充電時(shí)，負(fù)極電位(vs. Li/Li+)的變化情況。發(fā)現(xiàn)充電電流越大，高荷電狀態(tài)下負(fù)極電位越容易低于0 V，而導(dǎo)致負(fù)極析鋰。根據(jù)此結(jié)果，進(jìn)一步優(yōu)化了循環(huán)充電策略，采用低荷電狀態(tài)大電流充電，高荷電狀態(tài)降低充電電流的方式代替原有的恒流恒壓充電方式，延長(zhǎng)了循環(huán)壽命、增加了電池整體能量輸出。該工作說明了使用參比電極來優(yōu)化充電策略可行，不足之處在于其所確定的析鋰邊界也沒有通過拆解等方式進(jìn)行確認(rèn)。

 

       Zhou等選取156 A·h三元鋰離子動(dòng)力電池為研究對(duì)象，通過在電池內(nèi)部植入200 μm銅絲并進(jìn)行原位鍍鋰的方式制作參比電極，監(jiān)控充電過程中負(fù)極電位的變化，以負(fù)極電位(vs. Li/Li+)達(dá)到20 mV為閾值，優(yōu)化了充電策略。結(jié)果在25 ℃下，充電時(shí)間比1 C恒流充電時(shí)間縮短了45.3%，比1.5 C恒流充電時(shí)間縮短了18.0%。并且經(jīng)過200次循環(huán)后，快充策略循環(huán)容量保持率較好。進(jìn)一步證明了參比電極在快充邊界確定方面具有重要意義。

 

       3.4　研究電池失效機(jī)理

 

       為了深入研究電池的失效機(jī)理，需要對(duì)失效電池的正、負(fù)極進(jìn)行單獨(dú)分析，從而確定失效的原因，并進(jìn)行更有針對(duì)性的改善。通常采用的方法是對(duì)失效電池進(jìn)行拆解和單獨(dú)分析。這種方法存在電解液溶劑易揮發(fā)、拆解后不可逆等缺點(diǎn)，特別是類似于循環(huán)和日歷壽命等周期較長(zhǎng)的測(cè)試，一旦拆解后再想進(jìn)行其他分析，又需要進(jìn)行很長(zhǎng)時(shí)間的測(cè)試。而參比電極作為一種原位、無損的電池失效分析方法，很適合用于電池失效機(jī)理的研究。

 

       Thurston等使用參比電極研究了鋰金屬負(fù)極固態(tài)電池的循環(huán)失效機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在負(fù)極與聚合物電解質(zhì)的界面處存在較大的過電位，可能是負(fù)極與聚合物電解質(zhì)界面處的反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)致。Zhou等使用參比電極研究了鈷酸鋰/石墨體系的循環(huán)失效機(jī)理，結(jié)論是正極材料表面層(CEI)的增厚和結(jié)構(gòu)的無序化導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增加和容量的下降。Belt等通過將參比電極植入到已商品化的18650型號(hào)電池(三元NCM混合錳酸鋰/石墨體系)中，研究了高溫日歷壽命、高溫淺充淺放循環(huán)壽命和高溫正常充放電循環(huán)壽命的失效機(jī)理，其結(jié)論與Zhou等結(jié)論一致，正極材料的微裂和結(jié)構(gòu)無序化導(dǎo)致正極可嵌鋰的位點(diǎn)變少，這是引起整體電池性能劣化的主要原因。

 

       4 結(jié)語

 

       參比電極作為一種非常有用的原位分析手段在鋰電池研究中已經(jīng)歷了40多年的發(fā)展，經(jīng)過眾多科研人員的努力，無論從制作方法還是應(yīng)用領(lǐng)域都得到了長(zhǎng)足的進(jìn)步和拓展，其在基礎(chǔ)研究、電池設(shè)計(jì)、性能優(yōu)化和失效分析等方面發(fā)揮的重要作用也被越來越多的人所認(rèn)可。

 

       但隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬和應(yīng)用環(huán)境變得更加復(fù)雜，對(duì)參比電極的性能也提出了更高要求，目前參比電極僅在科研工作中有所應(yīng)用，在商品化電池中的實(shí)際應(yīng)用還鮮有報(bào)道，尚未達(dá)到對(duì)商品化電池實(shí)際工作狀態(tài)進(jìn)行實(shí)時(shí)、原位監(jiān)控的要求。公開發(fā)表的文獻(xiàn)中，常溫條件下參比電極的壽命只有1～2個(gè)月，與電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能等領(lǐng)域要求在全溫度范圍內(nèi)8～10年的壽命比仍存在很大差距。同時(shí)，由于商品化電池尺寸較大，電極電位受極耳的位置、極組應(yīng)力、溫度分布等參數(shù)影響，選擇合適的位置放置參比電極來監(jiān)控電池的健康狀態(tài)仍需要進(jìn)一步研究；此外，為了增加參比電極的易植入性和可操作性，參比電極的尺寸需要做大，但尺寸較大的參比電極由于位阻效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生明顯的測(cè)試偽像，影響電極電位測(cè)試的準(zhǔn)確性。

 

       雖然現(xiàn)階段常規(guī)類型的幾種參比電極應(yīng)用于商品化電池仍存在較多問題，但參比電極的失效機(jī)理和存在的問題已經(jīng)基本研究清楚。使用壽命較短的主要原因是金屬鋰與電解液之間的副反應(yīng)消耗以及長(zhǎng)期測(cè)量過程中測(cè)量系統(tǒng)回路的消耗。前者可以嘗試在參比電極表面包覆固態(tài)電解質(zhì)，減少金屬鋰與液態(tài)電解液的副反應(yīng)來進(jìn)行改善，后者則可以通過增加參比電極中金屬鋰的量或者采用間歇測(cè)量的方式進(jìn)行改善。對(duì)于商品化電池而言，由于其自身的尺寸較大，因此在小尺寸電池中存在的電位測(cè)試偽像問題會(huì)有很大程度地改善；另外，本文作者認(rèn)為，可以制作尺寸較大的參比電極和尺寸較小的參比電極，一同植入到電池中進(jìn)行對(duì)比研究。用測(cè)量精度較高的小尺寸參比電極來標(biāo)定大尺寸參比電極的測(cè)量誤差。最終實(shí)現(xiàn)將尺寸相對(duì)較大的參比電極植入到商品化電池中進(jìn)行實(shí)際測(cè)試，提升植入的便利性和效率，同時(shí)保證測(cè)試的準(zhǔn)確性。

 

       為了將參比電極應(yīng)用在商品化電池中發(fā)揮更大的作用，實(shí)時(shí)監(jiān)控電池的健康狀態(tài)，指導(dǎo)消費(fèi)者和生產(chǎn)廠家及時(shí)做出處置，有效預(yù)防各類事故的發(fā)生，針對(duì)參比電極的研究仍需要投入更多人力和資源，并進(jìn)行多學(xué)科、跨領(lǐng)域的借鑒和創(chuàng)新。