【本文亮點(diǎn)】
 

1. 本文中作者將有序大孔框架中的硒摻雜硫正極與高度氟化醚(HFE)基電解質(zhì)相結(jié)合，同時(shí)解決鋰-硫電池中正極和負(fù)極存在的問(wèn)題。

2. 研究表明，即使在5.8 mg cm^-2的高面積Se/S負(fù)載下，電池仍然可以提供> 5.4 mAh cm^-2的高面積容量，在基于HFE的電解液中庫(kù)侖效率> 99.2%。此外，在高溫（55 ℃）和低溫（0 ℃）下，厚Se/S正極（> 5.0 mg cm^-2）也表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，驗(yàn)證了未來(lái)在寬工作溫度范圍內(nèi)的實(shí)際應(yīng)用潛力。

3. 作者還通過(guò)同步加速器X-射線探針和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)詳細(xì)揭示了潛在機(jī)制。

【研究背景】
 

由于理論能量密度高（2600 Wh kg^-1），鋰-硫電池被廣泛認(rèn)為是下一代高能電池最有希望的候選者之一。但是，在實(shí)際應(yīng)用中硫正極緩慢的電化學(xué)氧化還原動(dòng)力學(xué)和電解質(zhì)的大量使用，進(jìn)一步降低了鋰-硫電池的循環(huán)壽命和實(shí)際能量密度。

在本文中，作者報(bào)道了一種協(xié)同策略，通過(guò)將有序Se/S大孔正極和HFE基電解質(zhì)相結(jié)合，同時(shí)解決多硫化物穿梭、正極氧化還原動(dòng)力學(xué)緩慢和鋰-硫電池在實(shí)際工作條件下的鋰剝離/電鍍不良問(wèn)題。

【內(nèi)容詳情】
 

1. OMSH-Se/S正極材料的結(jié)構(gòu)和組成分析
 

圖1. 正極材料的結(jié)構(gòu)和組成分析

如圖1a所示，有序大孔硫主體（OMSH）的SEM圖，可以看到OMSH是孔徑為~180 nm的有序大孔結(jié)構(gòu)。然后，作者通過(guò)熔融擴(kuò)散法在155 ℃溫度下將~ 80 wt.% Se摻雜的硫滲透到OMSH的中空室中。得到的正極材料記為OMSH-Se/S。OMSH-Se/S的TEM圖像（圖1b）顯示OMSH的大孔充滿了Se摻雜的硫顆粒。OMSHSe/S的EDS圖像（圖1c）表明S和Se元素均勻分布在正極材料內(nèi)部，證實(shí)了Se/S成功封裝到有序的大孔結(jié)構(gòu)中。同時(shí)，Zn和Co元素的均勻分布表明OMSH-Se/S內(nèi)部存在雙端結(jié)合位點(diǎn)，可以增強(qiáng)氧化還原的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。OMSH-Se/S的XPS表征（圖1d）揭示了Se鍵的存在，可以識(shí)別到Se 3p1/2 (168.31 eV)和Se 3p3/2 (161.82 eV)鍵。同時(shí)，OMSH-Se/S正極材料中的Se-S (56.0 eV & 57.0 eV)和Se-Se (55.49 eV & 56.35 eV)鍵（圖1e）證實(shí)了在之后形成了新相的Se/S化合物。與純S相相比，Se/S相的形成可以提高正極復(fù)合材料的電子導(dǎo)電性和可逆性。OMSH-Se/S中的Se/S含量經(jīng)測(cè)量為79.11 wt. %（圖1f）。

2. OMSH-Se/S正極材料的電化學(xué)表征
 

圖2. OMSH-Se/S正極材料的電化學(xué)表征

HFE基電解質(zhì)可以有效抑制多硫化物的溶解，從而抑制穿梭效應(yīng)。同時(shí)，即使在高硫含量條件下，硒摻雜和有序的大孔主體結(jié)構(gòu)也可以極大地提高正極復(fù)合材料的導(dǎo)電性和離子傳輸能力。如圖2a所示，OMSH-Se/S正極材料可以在160 mA g^-1的電流密度下提供1065.25 mAh g^-1的可逆比容量和高庫(kù)侖效率（>99.5 %）。此外，在2 mg cm^-2的面密度下，可實(shí)現(xiàn)300次循環(huán)后81.77%的高容量保留率。這進(jìn)一步證實(shí)了OMSH-Se/S正極在HFE基電解質(zhì)中良好的倍率性能。此外，當(dāng)進(jìn)一步將Se/S負(fù)載增加到5.8 mg cm^-2時(shí)，正極在200 mA g^-1下仍可提供5.47 mAh cm^-2的比容量（圖2b和2c）。OMSH Se/S在高Se/S負(fù)載下的高活性材料利用率表明，有序大孔主體與Se摻雜相結(jié)合可以有效增強(qiáng)電化學(xué)氧化還原動(dòng)力學(xué)。此外，由于多硫化物在常規(guī)DME基電解質(zhì)中的高溶解度，嚴(yán)重的自放電會(huì)導(dǎo)致鋰金屬負(fù)極的容量急劇衰減和腐蝕。如圖2d所示，在傳統(tǒng)的基于DME的電解液中，靜置1周后電池電壓下降了205 mV。而在HFE基電解質(zhì)的電池中，電池在靜置1周后電壓僅下降了20 mV（圖2e）。基于HFE的電解液中更小的電壓降進(jìn)一步證實(shí)了基于HFE的電解液可以有效地降低多硫化物的自放電率。更重要的是，即使在靜置1周后，當(dāng)恢復(fù)循環(huán)測(cè)試時(shí)，電池的容量可以立即恢到5.53 mAh cm^-2，并在167.6 mA g^-1下循環(huán)50次后保持在5.44 mAh cm^-2(圖2f)。

3. 循環(huán)電極的相間和形態(tài)表征
 

為了深入了解循環(huán)Se/S正極和鋰金屬負(fù)極在不同電解質(zhì)中的界面和形態(tài)特性作者進(jìn)一步進(jìn)行了ToF-SIMS表征。電池分別在基于HFE和DME的電解質(zhì)中以0.1 C的充電/放電速率進(jìn)行100次循環(huán)后，收集正極和負(fù)極進(jìn)行表征。在基于DME的電解液中，由于形成高度可溶的多硒化鋰(LiPSes)，在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中反復(fù)溶解/再沉積過(guò)程會(huì)導(dǎo)致Se從正極內(nèi)部遷移到外表面，從而導(dǎo)致硒在循環(huán)陰極上的分布不均勻（圖3a）。

圖3. 循環(huán)電極的相間和形態(tài)表征

在使用基于HFE的電解質(zhì)的情況下（圖3b），在循環(huán)正極的表面上沒有發(fā)現(xiàn)硒團(tuán)聚體。與Se類似，基于DME的電解液中循環(huán)正極的S信號(hào)也表現(xiàn)出比基于HFE的電解液中的循環(huán)正極更不均勻的信號(hào)（圖3a和3b），進(jìn)一步證實(shí)了基于HFE的電解液在防止穿梭方面的有效性。此外，DME基電解質(zhì)中循環(huán)OMSH-Se/S正極的深度剖面（Se^-）（圖3c）在最外表面表現(xiàn)出強(qiáng)烈的Se^-信號(hào)，并且隨著深度的增加而變?nèi)�，證實(shí)了循環(huán)正極的表面Se遷移層的形成。在HFE基電解質(zhì)的情況下，Se^-信號(hào)呈反向趨勢(shì)，表明多硫化物/多硫化硒的擴(kuò)散得到有效緩解。圖3d顯示了在基于DME的電解液中循環(huán)后的鋰金屬負(fù)極，可以看到金屬鋰上具有大量團(tuán)塊的不平整表面，表明非均勻的鋰剝離/電鍍過(guò)程和嚴(yán)重的鋰金屬腐蝕。而在HFE基電解質(zhì)的情況下（圖3f），可以觀察到?jīng)]有團(tuán)塊的均勻表面，表明HFE基電解質(zhì)中的鋰脫落/沉積過(guò)程穩(wěn)定且鋰金屬腐蝕有限。如圖3e所示，在基于DME的電解質(zhì)中，可以在循環(huán)的鋰金屬負(fù)極表面檢測(cè)到Se^-信號(hào)，這表明多硫化硒遷移到負(fù)極側(cè)并直接與鋰金屬負(fù)極反應(yīng)。相比之下，使用基于HFE的電解質(zhì)在循環(huán)鋰金屬負(fù)極的表面上無(wú)法檢測(cè)到可見的Se^-（圖3g）。此外，由于Li-N和Li-F化合物被認(rèn)為是鋰金屬負(fù)極表面SEI的主要成分，作者選擇N^-和F^-信號(hào)作為指標(biāo)來(lái)分析兩種不同電解質(zhì)中形成的SEI。如圖3e所示，N^-和F^-信號(hào)在傳統(tǒng)的基于DME的電解質(zhì)中分布不均勻，表明形成的SEI在循環(huán)過(guò)程中很難保持其形狀。在基于HFE的電解質(zhì)中，N^-和F^-信號(hào)分布均勻（圖3g），表明在鋰金屬負(fù)極表面形成了穩(wěn)定的SEI。

4. 正極材料的原位相變分析
 

作者對(duì)OMSH-Se/S正極在HFE基電解質(zhì)中充電/放電期間進(jìn)行原位高能X射線衍射(HEXRD)表征，以監(jiān)測(cè)相變。如圖4a所示，位于4.48°、6.39°、6.71°、7.48°、7.75°、8.03°、8.33°和8.39°處的峰可以分配給結(jié)晶Se摻雜S相，其強(qiáng)度隨著放電深度的增加開始降低，說(shuō)明放電過(guò)程中Se/S正極不斷還原。由于Se摻雜，與標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶S相比，原始OMSH-Se/S正極的峰位移有輕微的變化。在~1.5 V的放電截止電壓下，一些摻硒的S峰幾乎消失了（4.48°、7.2°、8.33°、8.39° 和 9.9°），而一些峰（7.5°、7.8° , 和 9.1˚)仍然存在，但與標(biāo)準(zhǔn)Li₂Se和Li₂S的峰重疊。盡管如此，可以看出7.8˚處的峰強(qiáng)度從3.33小時(shí)增加到4.8小時(shí)，這應(yīng)該是由于Li₂S的形成。此外，考慮到電池在原位XRD測(cè)量過(guò)程中的高放電比容量(1206 mAh g^-1)，大部分摻硒的S在放電過(guò)程中被還原形成Li₂S和Li₂Se。同時(shí)，位于10.43˚的峰強(qiáng)度在~1.0 h開始增加，表明逐漸形成了一種結(jié)晶中間體。之后，該峰值強(qiáng)度在接近放電過(guò)程結(jié)束時(shí)開始降低，并在截止電壓處幾乎消失。在充電過(guò)程中，10.43˚峰強(qiáng)度在約7.0 h開始增加，然后迅速消失，表明在充電過(guò)程中也存在這種結(jié)晶中間體�；�于之前的原位XRD和Li₂S₂的理論研究，該峰可能是Li₂S₂。進(jìn)一步的充電過(guò)程中硫信號(hào)的恢復(fù)，表明在充電過(guò)程中Li₂S（Li₂Se）不斷轉(zhuǎn)化為Se摻雜的S。原位HEXRD結(jié)果證實(shí)了OMSH-Se/S正極在HFE基電解質(zhì)中具有優(yōu)異的可逆性和高活性材料利用效率。

圖4. 正極材料的原位相變分析

作者利用近邊緣結(jié)構(gòu)原位X射線吸收(XANES)進(jìn)一步對(duì)探測(cè)在放電至1.8 V過(guò)程中Se原子周圍的環(huán)境進(jìn)行了表征。如圖4b和4c所示，隨著放電深度的增加，Se的吸附強(qiáng)度（~12658.7 eV）逐漸降低，表明Se/S的連續(xù)還原。同時(shí)，Li₂Se的吸附強(qiáng)度（~12663.6 eV）在放電過(guò)程中逐漸增加，表明在放電過(guò)程中形成了Li₂Se產(chǎn)物。此外，如圖4b和4d所示，Se原子在12658.7 eV 和 12663. 6 eV之間沒有能量轉(zhuǎn)移，這與之前報(bào)道的Se/S正極在碳酸鹽基電解質(zhì)中的行為一致，但與DME基電解質(zhì)中的行為不同。因此，可以得出結(jié)論，HFE基電解質(zhì)中的OMSH-Se/S正極經(jīng)歷了準(zhǔn)固-固（脫）鋰化過(guò)程，繞過(guò)了多硫化物中間體的形成，從而消除了穿梭引起的容量衰減。

5. OMSH-Se/S正極與HFE基電解質(zhì)組合的實(shí)際應(yīng)用驗(yàn)證
 

由于引入了有序的大孔主體材料和Se摻雜，有效地提高了OMSH-Se/S正極的電化學(xué)氧化還原動(dòng)力學(xué)。如圖5a所示，當(dāng)厚OMSH-Se/S正極(5.2 mg cm^-2)在0 ℃下循環(huán)時(shí)，正極在100次循環(huán)后仍可提供并保持> 4.2 mAh cm^-2的可逆容量。然而，低溫條件會(huì)影響電化學(xué)氧化還原和SEI形成動(dòng)力學(xué)。此外，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率等物理性質(zhì)也會(huì)受到低溫條件的影響。因此，SEI在低溫條件下形成和穩(wěn)定需要更長(zhǎng)的時(shí)間，導(dǎo)致早期循環(huán)性能異常。然而，一旦SEI在幾個(gè)循環(huán)后形成良好，循環(huán)性能就可以恢復(fù)正常。然后，作者評(píng)估了厚OMSH Se/S正極（5.0 mg cm^-2）在HFE基電解質(zhì)中55℃的高溫下的電化學(xué)性能。

圖5. OMSH-Se/S正極與HFE基電解質(zhì)組合的實(shí)際應(yīng)用驗(yàn)證

如圖5b所示，較高的溫度可以進(jìn)一步增強(qiáng)OMSH-Se/S正極的電化學(xué)氧化還原動(dòng)力學(xué)，從而產(chǎn)生1215.97 mAh g^-1的高比容量，并且可以保持750.94 mAh g^-1的比容量。即使在高面積Se/S負(fù)載下，50次循環(huán)后仍能保持750.94 mAh g^-1的比容量。由于高溫條件會(huì)導(dǎo)致聚丙烯隔膜的熱變形，并且還會(huì)增強(qiáng)副反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因此在早期循環(huán)中也觀察到了穩(wěn)定過(guò)程。然而，經(jīng)過(guò)幾個(gè)循環(huán)后，一旦內(nèi)部環(huán)境穩(wěn)定下來(lái)，性能恢復(fù)正常。

作者隨后使用實(shí)用的軟包電池配置測(cè)試了OMSH-Se/S正極在HFE基電解質(zhì)中的電化學(xué)性能。軟包電池配置如圖5c所示。作者首先評(píng)估了基于OMSH-Se/S正極和HFE基電解質(zhì)的Li-Se/S軟包電池的性能，以200 μm厚的鋰金屬箔為負(fù)極，并將E/S比控制在10 μL mg^-1。如圖5d和5e所示，組裝后的Li-Se/S軟包電池在200 mA g^-1的電流密度下可提供830.76 mAh g^-1的初始比容量。同時(shí)，50次循環(huán)后仍能很好地保持650.23 mAh g^-1的比容量，對(duì)應(yīng)的容量保持率為78.27%。

為了提供高真實(shí)的電池比能量，作者認(rèn)為還應(yīng)仔細(xì)控制鋰金屬負(fù)極和電解質(zhì)的量。因此，作者應(yīng)用薄鋰金屬箔（40 μm）作為負(fù)極，并將Li-Se/S軟包電池的E/S比控制在7 μL mg^-1，從而增強(qiáng)Li-Se/S軟包電池的穩(wěn)定性。如圖5f和5g所示，組裝后的Li-Se/S軟包電池在200 mA g^-1時(shí)可提供931.12 mAh g^-1的初始比容量。此外，該電池在70次循環(huán)中可以很好地保持> 99.3 %的高庫(kù)侖效率。

Chen Zhao, Amine Daali, Inhui Hwang, Tianyi Li, Xingkang Huang, David Robertson, Zhenzhen Yang, Steve Trask, Wenqian Xu, Cheng-Jun Sun, Gui-Liang Xu, Khalil Amine, Pushing lithium-sulfur batteries towards practical working conditions through cathode-electrolyte synergy, Angewandte Chemie International Edition, 2022, https://doi.org/10.1002/anie.202203466