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用于固態(tài)鋰金屬電池的具有自修復(fù)功能的聚離子液體電解質(zhì)

時(shí)間:2022-12-30 11:38來(lái)源:能源學(xué)人 作者:Energist
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【研究背景】
 
實(shí)現(xiàn)高安全性鋰金屬電池（LMBs）需要更穩(wěn)定、更安全的電解質(zhì)，固體電解質(zhì)具有高安全性、長(zhǎng)循環(huán)壽命、寬工作溫度范圍等優(yōu)點(diǎn)，是常規(guī)有機(jī)液體電解液的有力競(jìng)爭(zhēng)者。然而，鋰負(fù)極/電解質(zhì)界面的不穩(wěn)定性和不受控制的鋰枝晶生長(zhǎng)會(huì)引發(fā)固體電解質(zhì)界面（SEI）的不斷破裂，從而導(dǎo)致容量快速下降。開(kāi)發(fā)具有自修復(fù)能力的新型聚合物電解質(zhì)，有效修復(fù)充放電過(guò)程中鋰負(fù)極/電解質(zhì)界面的孔洞和缺陷，不僅能夠抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，還能進(jìn)一步提升固態(tài)鋰金屬電池在室溫下的循環(huán)性能。
 
【工作介紹】
 
近日，南京郵電大學(xué)有機(jī)電子與信息顯示國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)馬延文教授課題組將離子液體陽(yáng)離子（EMIM+）接枝到聚合物主鏈（PMMA）中，得到了一種具有自修復(fù)功能的新型聚合物電解質(zhì)。電解質(zhì)的自愈能力能夠自發(fā)修復(fù)因鋰枝晶生長(zhǎng)所引起的鋰負(fù)極/電解質(zhì)界面處的孔洞和缺陷，從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。在室溫和0.5C倍率下，該聚合物固態(tài)電解質(zhì)所組裝的電池能夠穩(wěn)定循環(huán)206次，容量保持率為91.2%。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊 Materials Horizons （IF：15.717）上。南京郵電大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院林秀婧博士為本文第一作者，史麗副教授、馬延文教授為通訊作者。
 
【內(nèi)容表述】
 
1. 自修復(fù)固態(tài)電解質(zhì)膜的設(shè)計(jì)思路
 
圖1（a）展示了聚合物電解質(zhì)的制備過(guò)程。選用對(duì)金屬鋰具有較高化學(xué)穩(wěn)定性的PMMA作為聚合物主鏈。相比其他離子液體陽(yáng)離子，EMIM+容易與Li+形成溶劑化反應(yīng)，二者的運(yùn)動(dòng)方向相同，能夠提升Li+的離子遷移率。同時(shí)，咪唑環(huán)上的氫和PMMA中的含氧基團(tuán)分別作為氫鍵給體和氫鍵受體，分子間氫鍵作用賦予了聚合物快速自修復(fù)能力。
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圖1. (a) PIL合成示意圖，（b）PIL中分子間氫鍵作用，（c）PIL和鋰負(fù)極相互作用示意圖。
 
2. 聚合物固態(tài)電解質(zhì)的理化性質(zhì)
 
聚合物電解質(zhì)緊密粘附在金屬鋰表面，SEM圖像 (圖2a)可見(jiàn)其表面光滑、平坦且均一。從圖2b可以看出，透明的聚合物電解質(zhì)膜在室溫下切割后3h內(nèi)就能自發(fā)愈合，與理論計(jì)算結(jié)果一致（圖1b），鋰負(fù)極與電解質(zhì)膜之間的高界面黏附能(圖1c)，進(jìn)一步提升其自修復(fù)功能。所制備的電解質(zhì)膜的分解溫度高達(dá)190℃，優(yōu)于傳統(tǒng)的有機(jī)液體電解質(zhì)。其氧化電位大于5.2 V, 具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。在室溫(25℃)下，其離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)tLi+分別為1.76×10-4 S cm-1和0.31，明顯高于PEO基聚合物電解質(zhì)（PEO基的SPE的tLi+≈0.2）。
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圖2. PIL膜的 (a) SEM圖像,（b）自修復(fù)過(guò)程,（c）TGA曲線,（d）LSV曲線,（e）離子電導(dǎo)率-溫度曲線,（f）鋰離子遷移數(shù)。
 
3. 聚合物固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性能
 
采用恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)對(duì)所組裝電池的金屬鋰/電解質(zhì)界面進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3a所示，首圈充電平臺(tái)和放電平臺(tái)之間的電壓差為~0.12 V，在接下來(lái)的循環(huán)中基本保持不動(dòng)，表明電極/電解質(zhì)界面極其穩(wěn)定。在Li|Li對(duì)稱電池中，研究了所制備的聚合物電解質(zhì)膜對(duì)鋰沉積/脫除行為的影響。如圖3b所示，在傳統(tǒng)有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)體系中（1M LiPF6 in EC/DEC/DMC），電池在1000小時(shí)左右出現(xiàn)嚴(yán)重的電壓滯后現(xiàn)象。與之相反，在自修復(fù)電解質(zhì)的作用下，對(duì)稱電池可穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)1600 h，其中1500 h后過(guò)電位略有增加，這與空隙的形成而導(dǎo)致鋰負(fù)極與PIL接觸面輕微減小有關(guān)。添加PIL膜的電池在開(kāi)始時(shí)界面電阻略有增加，在隨后的40多次循環(huán)中，界面電阻變化可以忽略（圖3c），說(shuō)明在循環(huán)過(guò)程中鋰負(fù)極和PIL電解質(zhì)之間生成了穩(wěn)定的SEI膜。循環(huán)后的鋰負(fù)極與電解質(zhì)膜緊密接觸，金屬鋰表面觀察到沉積鋰厚度~27 μm，負(fù)極表面光滑平整，沒(méi)有出現(xiàn)粗糙的鋰枝晶，證實(shí)了鋰的均勻沉積 (圖3f)。相反，有機(jī)電解液體系中，鋰負(fù)極在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后表面出現(xiàn)大量的鋰枝晶，這些枝晶會(huì)刺穿電池的隔膜，導(dǎo)致電池短路。
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圖3.  (a) 基于PIL膜的Li|LFP電池的GITT曲線, (b) 對(duì)稱電池循環(huán)性能, (c) 對(duì)稱電池在不同循環(huán)時(shí)的Nyquist圖，(d) 電池循環(huán)后的數(shù)碼照片，(e) 循環(huán)后Li|PIL|LFP電池的截面SEM圖，(f) 循環(huán)后鋰負(fù)極的SEM圖。
 
為了進(jìn)一步了解電解質(zhì)膜對(duì)鋰枝晶的抑制機(jī)理，采用X-射線光電子能譜技術(shù)(XPS)對(duì)循環(huán)結(jié)束后的鋰負(fù)極表面的化學(xué)成分進(jìn)行分析。圖4a結(jié)果顯示，F(xiàn) 1s譜由Li-F峰(685.2 eV)、C-F峰(686.7 eV)和S-F峰(688.0 eV)組成。SEI膜中F含量較高，為33.14%。富含LiF的SEI膜有助于形成穩(wěn)定的界面，此外，其超高的機(jī)械強(qiáng)度、可以傳輸Li+的能力，均有利于實(shí)現(xiàn)金屬鋰的無(wú)枝晶沉積。鑒于鋰負(fù)極的高反應(yīng)性，對(duì)循環(huán)后的電解質(zhì)膜也進(jìn)行了深度（in-depth）XPS表征。結(jié)果表明，在電解質(zhì)膜表面存在厚度約為20 nm的中間層，有助于形成穩(wěn)定的金屬鋰/電解質(zhì)界面。通常情況下，金屬鋰/固態(tài)電解質(zhì)之間的界面缺陷會(huì)導(dǎo)致金屬鋰沉積不均勻，并形成空隙或者撕裂，進(jìn)而加劇鋰枝晶的生成。如圖4c所示，得益于其自身的自修復(fù)特性，組裝了新型電解質(zhì)膜的電池不僅保持了金屬鋰/電解質(zhì)界面的完整性，而且還能自發(fā)修復(fù)界面上由于鋰枝晶生長(zhǎng)所引起的孔隙，消除擴(kuò)展性裂紋，實(shí)現(xiàn)了均勻的鋰離子傳輸。
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圖4. (a) 循環(huán)后鋰負(fù)極表面的高分辨F 1s XPS譜; (b) 循環(huán)后電解質(zhì)膜的in-depth XPS譜; (c) 自修復(fù)電解質(zhì)抑制鋰枝晶示意圖。
 
進(jìn)一步考察了聚合度對(duì)電池電化學(xué)性能的影響。從圖5a可以看出，分子量為28.418 kDa的PIL-2聚合物具有最優(yōu)異的循環(huán)性能。在室溫和0.5 C倍率下，Li|PIL-2|LFP電池的初始放電比容量為134.7 mAh g-1，循環(huán)206次后，放電比容量緩慢下降至122.9 mAh g-1，容量保持率為91.2%。在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中，其充放電平臺(tái)穩(wěn)定在3.54和3.31 V（圖5b）。與之相反，其他兩種聚合度的PIL電解質(zhì)所組裝的電池，150次循環(huán)后放電比容量?jī)H維持在~100 mAh g-1。對(duì)PIL-2電解質(zhì)組裝的電池在不同倍率下進(jìn)行充放電測(cè)試。如圖5c-d所示，在0.2C下，經(jīng)過(guò)200和392次循環(huán)，其放電比容量分別為118.9和90.4 mAh g-1，容量保持率為88.9%和67.6%。我們將電流從0.1C提高到1C，其放電比容量分別為148.9、144.5、131.7和104.6 mAh g-1，當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.2 C時(shí)，容量恢復(fù)到124.5 mAh g-1，占原比容量的86.2%，表明該電池系統(tǒng)具有極高的穩(wěn)定性。
 
電解質(zhì)的電導(dǎo)率與其厚度成反比。減少電解質(zhì)膜的厚度不僅降低電池阻抗，而且能夠縮減電池的整體重量，從而使其能量密度飆升。然而，減少電解質(zhì)膜厚度是以降低其機(jī)械性能為代價(jià)，將會(huì)增加電池內(nèi)部短路的風(fēng)險(xiǎn)。因此，需要在減少電解質(zhì)厚度和保持其機(jī)械強(qiáng)度之間找到折中方案。基于此，研究了電解質(zhì)膜厚度與電化學(xué)性能之間的關(guān)系�？梢园l(fā)現(xiàn)（5e-f），當(dāng)電解質(zhì)膜厚度為153 μm時(shí)，Li|LFP電池表現(xiàn)出最佳的容量保持率和循環(huán)壽命，其初始循環(huán)的庫(kù)侖效率為81%，并迅速穩(wěn)定在~100%。相比之下，當(dāng)電解質(zhì)膜厚度為73 μm時(shí)，經(jīng)80次循環(huán)后，電池的庫(kù)倫效率保持在~99%，并呈現(xiàn)出明顯的波動(dòng)和不規(guī)則變化，這意味著嚴(yán)重的負(fù)反應(yīng)和不可逆的鋰消耗，是界面穩(wěn)定性差所引起的。當(dāng)電解質(zhì)膜厚度分別為120和182 μm時(shí)，電池在循環(huán)150次和170次后也會(huì)出現(xiàn)同樣的現(xiàn)象。
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圖5. 室溫下Li|PIL|LFP電池的電化學(xué)性能: (a, e-g) 在0.5 C時(shí)，不同電解質(zhì)膜厚度對(duì)電池性能的影響；(b) 在0.5 C時(shí)，電解質(zhì)膜厚度為153 μm時(shí)的充放電曲線；(c) 0.2 C時(shí)的循環(huán)性能；(d) 倍率性能。
 
除測(cè)試電池的室溫性能外，還考察了該電池系統(tǒng)在0.5 C下的高溫電化學(xué)性能(48℃)。如圖6a-b所示，升高操作溫度將明顯提升電池的電化學(xué)性能，尤其對(duì)于電解質(zhì)膜厚度為120和153 μm的電池，其影響尤其顯著。當(dāng)電解質(zhì)膜厚度為153 μm，電池可以循環(huán)高達(dá)560次，容量保持率為74.5%，庫(kù)倫效率幾乎達(dá)到100%。相反，電解質(zhì)膜厚度為73 μm和182 μm的電池容量下降很快。循環(huán)結(jié)束后，LFP正極和鋰負(fù)極都緊密地嵌入到粘性PIL電解質(zhì)膜中，沒(méi)有明顯的分界線(圖6c-d)，形成良好的電極/電解質(zhì)接觸界面。經(jīng)高溫循環(huán)后，電解質(zhì)膜表面沒(méi)有明顯變化（圖6e），說(shuō)明電解質(zhì)膜在高溫下具有一定的穩(wěn)定性。
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圖6. (a-b) 不同電解質(zhì)膜厚度的Li|LFP電池的高溫電化學(xué)性能(48℃); (c) Li|LFP電池循環(huán)后的照片; (d) 循環(huán)后電池的截面SEM圖; (e) 循環(huán)后PIL膜的SEM圖。
 
【結(jié)論】
 
綜上所述，通過(guò)將EMIM+接枝到PMMA聚合物的骨架中，得到了一種新型的聚合物電解質(zhì)。得益于分子間的強(qiáng)氫鍵作用，所制備的聚合物電解質(zhì)能自發(fā)修復(fù)在鋰金屬/電解質(zhì)界面處的缺陷和孔隙，引導(dǎo)鋰離子均勻沉積。在自修復(fù)電解質(zhì)膜的作用下，室溫下Li|LFP電池首圈放電比容量可達(dá)134.7 mAh g-1，循環(huán)206次后容量保持率為91.2%。當(dāng)操作溫度提高到48°C時(shí)，電池可循環(huán)560次，容量保持率為74.5%。以上結(jié)果表明，自修復(fù)聚合物電解質(zhì)在實(shí)現(xiàn)界面穩(wěn)定性和高安全性全固態(tài)鋰金屬電池中具有顯著的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。
 
(責(zé)任編輯：子蕊)
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