當(dāng)前位置: 電池聯(lián)盟網(wǎng) > 前沿 >

室溫全固態(tài)鈉離子電池:新型鹵化物將“KO”硫化物?

時(shí)間:2022-09-27 11:29來源:能源學(xué)人 作者:Energist
點(diǎn)擊:


圖片
 

【工作背景】
 

鋰離子電池(LIB)已擴(kuò)大到大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)(ESS)等應(yīng)用領(lǐng)域。然而,鋰的價(jià)格在過去十年中上漲了10倍以上。鋰礦分布不均勻也引起了政治和經(jīng)濟(jì)問題。此外,從與使用易燃有機(jī)液體電解質(zhì)相關(guān)的頻繁火災(zāi)事故中可以看出,LIB存在安全問題。這些因素阻礙了LIB在ESS中的廣泛使用。然而,使用不易燃的無(wú)機(jī)Na+超離子導(dǎo)體固態(tài)電解質(zhì)(SEs)可以提高安全性并降低成本,使全固態(tài)鈉離子或鈉電池(ASNB)有望用于ESS中。

 

硫化物SEs因其高離子電導(dǎo)率和機(jī)械可變形性而被廣泛研究,同時(shí)這允許基于冷壓制造全固態(tài)電池。第一個(gè)硫化物Na+超離子導(dǎo)體立方Na3PS4的Na+電導(dǎo)率為0.2 mS cm-1。然而,硫化物SEs的電化學(xué)氧化穩(wěn)定性低至∼2 V(vs Na/Na+)。最近,鹵化物SEs逐漸成為游戲規(guī)則的改變者,因?yàn)樗鼈兣c硫化物SEs類似,可機(jī)械燒結(jié)并表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)氧化穩(wěn)定性和與LiMOx(M=Ni、Co、Mn和Al混合物)正極活性材料(CAMs)的界面相容性。然而,自從關(guān)于Li3YCl6(0.5 mS cm-1)的開創(chuàng)性報(bào)道以來,目前僅通過實(shí)驗(yàn)鑒定了三種Na+類似物:Na2ZrCl6、Na3-xEr1-xZrxCl6,和Na3-xY1-xZrxCl6。對(duì)鹵化物SEs實(shí)際應(yīng)用的批判是使用稀有和昂貴的中心金屬,如Y、In和Sc。這對(duì)于Na+鹵化物SEs更為關(guān)鍵,因?yàn)槭褂冒嘿F的元素嚴(yán)重抵消了Na化學(xué)的成本效益。這促使人們探索使用廉價(jià)和含量豐富的元素(如鋁)組分。

 

長(zhǎng)期以來,NaCl-AlCl3二元體系一直是各種研究領(lǐng)域的關(guān)鍵,包括可充電鈉電池。NaAlCl4在約160 °C時(shí)熔化,因此可用作高溫運(yùn)行的Na-NiCl2和用于ESS的Na-Al電池的熔鹽電解質(zhì)。此外,NaAlCl4−nSO2在室溫(RT)下是一種不易燃的無(wú)機(jī)液體電解質(zhì)。因此,NaAlCl4的性質(zhì)和相應(yīng)的電池性能已經(jīng)在高溫下的熔融狀態(tài)或無(wú)機(jī)液態(tài)(NaAlCl4-nSO2)下進(jìn)行了研究,但迄今為止沒有任何關(guān)于ASNB的固態(tài)Na+傳導(dǎo)的報(bào)道。

 

【工作介紹】
 

基于上述問題,近日,韓國(guó)延世大學(xué)Yoon Seok Jung課題組首次驗(yàn)證了NaAlCl4用于室溫ASNB的可行性。該研究工作中,與高溫退火樣品相比,新型機(jī)械化學(xué)法制備的斜方晶系NaAlCl4的Na+電導(dǎo)率(3.9×10-6 S cm-1,30 °C)顯示出10倍的提升。電化學(xué)測(cè)量和理論計(jì)算證實(shí)了NaAlCl4的高氧化穩(wěn)定性極限至少為∼4.0 V(vs Na/Na+)。盡管Na+電導(dǎo)率相對(duì)較低,但使用BM-NaAlCl4的NaCrO2/Na3Sn ASNB在30和60 °C下均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。該工作以“NaAlCl4: New Halide Solid Electrolyte for 3 V Stable Cost-Effective All-Solid-State Na-Ion Batteries”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《ACS Energy Letters》上。

 

核心內(nèi)容
 

三個(gè)NaAlCl4樣品是通過對(duì)等摩爾NaCl-AlCl3混合物機(jī)械化學(xué)研磨制備而成,無(wú)需或隨后在100或200 °C下進(jìn)行熱處理(HT),分別稱為BM-、HT100-和HT200-NaAlCl4。使用Ti/SE/Ti對(duì)稱電池,通過交流阻抗法測(cè)量所得冷壓片的Na+電導(dǎo)率。Na+電導(dǎo)率的Arrhenius圖如圖1a所示。BM-NaAlCl4的奈奎斯特圖顯示其在30 °C下的Na+電導(dǎo)率為3.9×10-6 S cm-1,活化能為0.42 eV。通過計(jì)時(shí)電流法測(cè)量的BM-NaAlCl4的電子電導(dǎo)率為1.2×10-10 S cm-1,這轉(zhuǎn)化為接近1的遷移數(shù)。此外,該值遠(yuǎn)低于硫化物SEs(~10-9 S cm-1),這對(duì)于抑制副反應(yīng)非常有利。在370 MPa下制備的冷壓片的平整表面也證實(shí)了BM-NaAlCl4具有優(yōu)異的變形能力。隨著BM-NaAlCl4的熱處理溫度升高到100和200 °C,Na+電導(dǎo)率逐漸降低到2.4×10-6和3.3×10-7 S cm-1。后者比沒有退火的要低10倍。與退火樣品相比,BM-NaAlCl4的Na+電導(dǎo)率顯著提高,與各種鹵化物SE(如LiAlCl4、Li3YCl6和Li2ZrCl6)相當(dāng),這可以通過陽(yáng)離子無(wú)序和/或堆垛層錯(cuò)呈現(xiàn)的離子傳導(dǎo)通道和能量圖來解釋。
 

圖片

圖1. BM-、HT100-和HT200-NaAlCl4的表征。

 

圖1b中顯示的所有三個(gè)樣品的XRD圖均與具有P212121空間群的正交NaAlCl4的布拉格峰相匹配。盡管BM-和HT100-NaAlCl4的XRD結(jié)晶度相似,但HT200-NaAlCl4的XRD結(jié)晶度顯著增加?紤]到NaAlCl4的低熔點(diǎn)(約為160 °C),HT200-NaAlCl4的高結(jié)晶度源于NaAlCl4熔體的再結(jié)晶。BM-和HT100-NaAlCl4樣品為粉末狀,而HT200-NaAlCl4樣品以塊體形式存在。差示掃描量熱法的結(jié)果證實(shí)了NaAlCl4的低熔點(diǎn)為152 °C。

 

BM-NaAlCl4的粉末XRD Rietveld精修曲線擬合結(jié)果顯示其密度為2.02 g cm-3(a=6.17302 Å,b=9.88428 Å,c=10.33293 Å,V=630.5 Å3)。值得注意的是,該值顯著低于其他Na+鹵化物SE(Na2ZrCl6,2.43 g cm-3;Na2.8Er0.8Zr0.2Cl6,2.84 g cm-3),略低于硫化物SE Na3PS4(2.19 g cm-3),這表明使用NaAlCl4的ASNB在比能量密度方面具有優(yōu)勢(shì)。NaAlCl4的晶體結(jié)構(gòu)如圖1c-e所示,其中Al3+位于四面體位置,形成相互隔離的AlCl4-四面體(圖1d)。在Li3MCl6(M=Y,Er,In,Sc,Zr)中,MCl63−八面體形成結(jié)構(gòu)框架。NaAlCl4中AlCl4-四面體的出現(xiàn)是由于Al3+的離子半徑(晶體離子半徑為53 pm)比Li3MCl6(86-103 pm)中其他離子的離子半徑更小。在BM-NaAlCl4中,Na+位于兩個(gè)不同的棱柱形位置,表示為“Na1”和“Na2”位點(diǎn)(圖1e)。另一方面,對(duì)于HT200-NaAlCl4,沒有Na2位點(diǎn)的模型獲得了可靠水平的最佳精修結(jié)果(χ=6.95)。當(dāng)加入Na2位點(diǎn)時(shí),χ值增加到7-8,表明沒有Na2位點(diǎn)占據(jù)的結(jié)構(gòu)模型更適合高結(jié)晶的HT200-NaAlCl4。BM-NaAlCl4中分散的Na+占據(jù)類似于其他機(jī)械化學(xué)法制備的鹵化物SEs,如Na2ZrCl6、Li2ZrCl6、Li3YCl6和Li3ErCl6。第一性原理計(jì)算表明,Na+全部分布在Na1位的結(jié)構(gòu)比Na+同時(shí)分布在Na1和Na2位的結(jié)構(gòu)在能量上更有利。然而,它們的能量差異僅為5-53 meV/原子,這支持了機(jī)械化學(xué)法制備的BM-NaAlCl4樣品中Na+在Na2位點(diǎn)上的占據(jù)。

 

通過拉曼光譜進(jìn)一步獲得了結(jié)構(gòu)信息。前驅(qū)體AlCl3在310 cm-1處有一個(gè)峰,對(duì)應(yīng)于三向交叉AlCl63-八面體與其相鄰八面體共用三個(gè)邊。BM-和HT-NaAlCl4展示了位于350 cm-1處的峰且沒有任何AlCl3信號(hào)。350cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)于AlCl4-四面體的振動(dòng)(A1模式)。

 

圖片

圖2. BM-NaAlCl4的BVEL計(jì)算結(jié)果。

 

然后,研究人員進(jìn)行了BVEL分析以評(píng)估BM-NaAlCl4中的Na+遷移途徑(圖2)。盡管不精確,但軟BV對(duì)障礙的相對(duì)高度和離子遷移路徑提供了合適的近似值。確定了Na1和Na2位點(diǎn)之間的三種不同Na+遷移機(jī)制:(i)通過共面三棱柱之間的共享矩形面(傳輸I,圖2a),(ii)通過角共頂點(diǎn)三棱柱之間的矩形面(傳輸II,圖2b),以及(iii)通過共頂點(diǎn)三棱柱中Na1位點(diǎn)的三角形面和Na2位點(diǎn)的矩形面(傳輸III,圖2c)。BV等值面映射圖和BVEL計(jì)算結(jié)果表明,遷移模式傳輸I>傳輸II≫傳輸III,這可以通過傳輸III的三角形遷移區(qū)面積(6.7 Å2)比矩形遷移區(qū)面積(14.7 Å2)小得多來理解。這三種類型的遷移機(jī)制結(jié)合起來形成了ac平面中的二維Na+遷移途徑(圖2d)。圖2e、f顯示了等值面值分別為0.3和0.6 eV時(shí)在[010]方向上觀察的鍵價(jià)等值面圖。對(duì)于0.3 eV的圖,沿[001]方向的1D鋸齒形路徑通過傳輸I和II形成(紅色虛線,圖2e)。對(duì)于0.6 eV的圖,上述1D路徑通過傳輸I-III(深藍(lán)色虛線)相互連接,形成擴(kuò)展的2D網(wǎng)絡(luò)路徑(圖2f)。與此形成鮮明對(duì)比的是,ab平面中的BV等值面圖顯示了沿[010]方向的斷開,證實(shí)了BM-NaAlCl4中2D Na+遷移路徑的1D傾向性。Na2位點(diǎn)是在機(jī)械化學(xué)法制備的NaAlCl4中新發(fā)現(xiàn)的,占據(jù)Na2位點(diǎn)會(huì)增強(qiáng)Na+通路的連通性。這表明與退火后的高結(jié)晶樣品相比,在機(jī)械化學(xué)制備的NaAlCl4中Na2位點(diǎn)發(fā)生Na+占據(jù)可能是其Na+電導(dǎo)率顯著提升的關(guān)鍵。

 

圖片

圖3. BM-NaAlCl4的電化學(xué)穩(wěn)定性。

 

在30 °C下,通過對(duì)SE-C混合電極(重量比為7:3)進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)測(cè)量來評(píng)估BM-NaAlCl4的電化學(xué)穩(wěn)定性。圖3a顯示了BM-NaAlCl4和Na3PS4的第一個(gè)正掃描曲線。BM-NaAlCl4發(fā)生嚴(yán)重氧化的起始電位為~4.1 V(vs Na3Sn≈4.0 V vs Na/Na+),這與Na3PS4的~2.6 V(vs Na3Sn≈2.5 V vs Na/Na+)形成鮮明對(duì)比。此外,BM-NaAlCl4高達(dá)4.0 V(vs Na/Na+)的綜合氧化電流(0.83 mA V g-1)遠(yuǎn)低于Na3PS4(4.72 mA V g-1),與硫化物變體相比,鹵化物SE NaAlCl4在氧化穩(wěn)定性方面展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。與其他鹵化物SE一樣,BM-NaAlCl4表現(xiàn)出較差的還原穩(wěn)定性,起始還原電流約為2.1 V(vs Na3Sn≈2.0 V vs Na/Na+)。此外,還進(jìn)行了第一性原理計(jì)算以揭示NaAlCl4的內(nèi)在電化學(xué)穩(wěn)定性和分解產(chǎn)物。NaAlCl4的計(jì)算電化學(xué)窗口和相平衡如圖3b所示。NaAlCl4顯示出從1.494到4.242 V(vs Na/Na+)的寬電化學(xué)窗口,并且在氧化上限處的分解產(chǎn)物預(yù)計(jì)為NaCl3和AlCl3相。陽(yáng)極(氧化)反應(yīng)的起始電壓與圖3a中的CV結(jié)果一致。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果表明,這種高氧化穩(wěn)定性的NaAlCl4是一種有前景的SE,可用于高壓ASNB。

 

為了評(píng)估使用NaMO2 CAM的NaAlCl4的實(shí)際電化學(xué)穩(wěn)定性,選擇Na0.67Ni0.1Co0.1Mn0.8O2(NaNCM118)作為模型CAM,因?yàn)樗目赡嫘愿哌_(dá)∼4.5 V(vs Na/Na+)或更高,這與使用傳統(tǒng)液體電解質(zhì)的NaNCM118正極的電池測(cè)試結(jié)果一致。使用BM-NaAlCl4作為電解質(zhì)的NaNCM118/Na3Sn全固態(tài)電池在更高的截止電壓下進(jìn)行循環(huán)即從3.50 V逐步增加0.15 V到4.10 V(vs Na/Na+),而較低的截止電壓固定為2.0 V(vs Na/Na+)。放電容量和庫(kù)侖效率隨循環(huán)次數(shù)的變化如圖3c所示。使用BM-NaAlCl4的NaNCM118保持穩(wěn)定的循環(huán)和接近100%的庫(kù)侖效率(CE),直到截止電壓達(dá)到3.95 V(vs Na/Na+)。然而,一旦以4.10 V(vs Na/Na+)的截止電壓(第18次循環(huán))開始充電,充電容量增加了∼6倍(440 vs 70 mAh g-1),CE卻從99.7%下降到15.9%,表明NaAlCl4有嚴(yán)重的副反應(yīng)。圖3d中相應(yīng)的充放電電壓曲線也顯示出較大的過電勢(shì),特別是在截止電壓為4.10 V(vs Na/Na+)循環(huán)的第一次放電期間。隨后循環(huán)的容量突然下降。這些結(jié)果表明,NaAlCl4的實(shí)際截止電壓極限為~3.95 V(vs Na/Na+),這與CV和第一性原理計(jì)算結(jié)果非常吻合(圖3a,b)。

 

圖片

圖4. 使用BM-NaAlCl4正極電解質(zhì)的NaCrO2/Na3Sn ASNBs的電化學(xué)性能。

 

最后,本文評(píng)估了BM-NaAlCl4作為3 V級(jí)NaCrO2/Na3Sn ASNBs電解質(zhì)的可行性,并與Na3PS4進(jìn)行了比較(圖4)。Na3PS4的Na+電導(dǎo)率為1.0×10-4 S cm-1,用作SE隔膜。圖4a顯示了不同固態(tài)電池在恒定電流-恒定電壓(CCCV)充電模式下(限制電流密度為0.02 C)在30 °C和0.2 C下2.0和3.5 V之間的循環(huán)性能。使用Na3PS4的NaCrO2表現(xiàn)出35.2%的低ICE和41 mAh g-1的低放電容量。其初始容量在隨后的循環(huán)中大幅下降。與以前的研究相比,性能較差的原因是苛刻的CCCV充電模式和導(dǎo)電碳添加劑的存在,加速了副反應(yīng)發(fā)生。相比之下,使用BM-NaAlCl4的NaCrO2電極表現(xiàn)出114 mAh g-1的高首次放電容量和95.2%的高ICE,在300次循環(huán)后容量保持率高達(dá)82.0%。通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析了不同循環(huán)次數(shù)的ASNB電池中的電阻成分(圖4b)。奈奎斯特圖顯示了一個(gè)不完整的高頻半圓和一個(gè)完整的中頻半圓,這分別歸因于分隔SE層和正極界面的阻抗。對(duì)于具有BM-NaAlCl4和Na3PS4(約700-800 Ω)的ASNB電池,R1+R2的類似振幅是因?yàn)樗鼈兪褂昧讼嗤腘a3PS4作為SE隔膜。相比之下,使用BM-NaAlCl4時(shí)的界面電阻遠(yuǎn)低于使用Na3PS4時(shí)的界面電阻(例如,在第一個(gè)循環(huán)時(shí)為116與2405 Ω)。此外,Na3PS4的振幅超過了SE層的振幅,并且在循環(huán)時(shí)顯著增加(在第五圈循環(huán)時(shí)達(dá)到6334 Ω)。與Na3PS4(1.0×10-4 S cm-1)相比,BM-NaAlCl4(3.9×10-6 S cm-1)的Na+電導(dǎo)率較低;但與Na3PS4相比,使用BM-NaAlCl4的界面電阻卻小得多。

 

通過在30 °C下20次循環(huán)前后對(duì)使用BM-NaAlCl4和Na3PS4的NaCrO2電極進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試來探究潛在的界面演變機(jī)制(圖4c)。對(duì)于使用Na3PS4的電極,S 2p和P 2p XPS光譜均揭示了氧化物質(zhì)SO42-、PO43-、橋接硫(P-[S]n-P)和P2S5的演變。相反,對(duì)于使用BM-NaAlCl4的電極,在20圈循環(huán)后觀察到Cl 2p和Al 2p光譜的邊緣變化(圖4c),證明NaAlCl4保持完好。因此,決定ASNB電池性能的因素是電化學(xué)和界面穩(wěn)定性,而不是離子電導(dǎo)率。BM-NaAlCl4(1.2×10-10 S cm-1)的低電子電導(dǎo)率導(dǎo)致的動(dòng)力學(xué)過電勢(shì)也有助于獲得優(yōu)異的穩(wěn)定性。然而,當(dāng)電極質(zhì)量負(fù)載從11.3翻倍至22.6 mg cm-2,觀察到過電勢(shì)大幅增加,這需要提高電解質(zhì)的Na+電導(dǎo)率。

 

BM-NaAlCl4在30和60 °C下的倍率性能結(jié)果顯示,0.5C時(shí)的放電容量在30 °C時(shí)≤70 mAh g-1,這歸因于BM-NaAlCl4電解質(zhì)的低Na+電導(dǎo)率。通過將溫度升高到60 °C,Na+電導(dǎo)率提高到1.7×10-5 S cm-1,放電容量增加,在1C時(shí)達(dá)到∼100 mAh g-1;诖私Y(jié)果,采用BM-NaAlCl4電解質(zhì)的NaCrO2/Na3Sn ASNB在60°C和1C下循環(huán)(圖4d)。該電池的ICE為94.0%,其初始放電容量為112 mAh g-1,后續(xù)循環(huán)的平均CE高達(dá)99.93%;在500次循環(huán)后,該電池還表現(xiàn)出極高的長(zhǎng)循環(huán)容量保持率,達(dá)到82.0%。與之前報(bào)道使用NaCrO2的ASNB相比,該工作中的ASNB顯示了優(yōu)異的性能。

 

【結(jié)論】
 

該工作首次證明了正交NaAlCl4在室溫ASNB中的適用性。機(jī)械化學(xué)法制備的NaAlCl4在30 °C時(shí)的Na+電導(dǎo)率為3.9×10-6 S cm-1,比具有低電子電導(dǎo)率(1.2×10-10 S cm-1)的退火NaAlCl4高1個(gè)數(shù)量級(jí)以上。BVEL計(jì)算結(jié)果顯示,Na+在ac平面上通過新發(fā)現(xiàn)的Na+間隙位點(diǎn)優(yōu)先進(jìn)行1D擴(kuò)散。NaAlCl4的高電化學(xué)氧化電壓極限高達(dá)∼4 V(vs Na/Na+),并且使用NaNCM118正極通過第一性原理計(jì)算、CV和逐步增加電壓測(cè)試得到了補(bǔ)充。在NaCrO2/Na3Sn ASNB中使用BM-NaAlCl4相比使用Na3PS4表現(xiàn)出更好的性能,強(qiáng)調(diào)了電化學(xué)和界面穩(wěn)定性的決定性作用。最后,使用BM-NaAlCl4電解質(zhì)的NaCrO2/Na3Sn ASNB在30和60 °C下都顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性:在30 °C下循環(huán)300次和在60 °C下循環(huán)500次后容量保持率分別為82.0%和82.9%。該電化學(xué)性能優(yōu)異的ASNB電池使用高性價(jià)比的的Al和Na元素,突出了其在ESS應(yīng)用中的廣闊前景。然而,BM-NaAlCl6的低Na+電導(dǎo)率應(yīng)該得到提高,以提升其在使用更高的面容量電極下的室溫倍率性能。未來研究工作中可使用Na+硫化物和Li+鹵化物的類似物Na3PS4和Li3YCl6等來進(jìn)一步提高Na+電導(dǎo)率。

 

【文獻(xiàn)詳情】
 

Juhyoun Park, Jun Pyo Son, Wonseok Ko, Jae-Seung Kim, Yeji Choi, Hyungsub Kim, Hiram Kwak, Dong-Hwa Seo, Jongsoon Kim, and Yoon Seok Jung*, NaAlCl4: New Halide Solid Electrolyte for 3 V Stable Cost-Effective All-Solid-State Na-Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2022. 

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01514
 

(責(zé)任編輯:子蕊)
文章標(biāo)簽: 全固態(tài)鈉離子電池
免責(zé)聲明:本文僅代表作者個(gè)人觀點(diǎn),與中國(guó)電池聯(lián)盟無(wú)關(guān)。其原創(chuàng)性以及文中陳述文字和內(nèi)容未經(jīng)本網(wǎng)證實(shí),對(duì)本文以及其中全部或者部分內(nèi)容、文字的真實(shí)性、完整性、及時(shí)性本站不作任何保證或承諾,請(qǐng)讀者僅作參考,并請(qǐng)自行核實(shí)相關(guān)內(nèi)容。
凡本網(wǎng)注明 “來源:XXX(非中國(guó)電池聯(lián)盟)”的作品,均轉(zhuǎn)載自其它媒體,轉(zhuǎn)載目的在于傳遞更多信息,并不代表本網(wǎng)贊同其觀點(diǎn)和對(duì)其真實(shí)性負(fù)責(zé)。
如因作品內(nèi)容、版權(quán)和其它問題需要同本網(wǎng)聯(lián)系的,請(qǐng)?jiān)谝恢軆?nèi)進(jìn)行,以便我們及時(shí)處理。
QQ:503204601
郵箱:cbcu@cbcu.com.cn
猜你喜歡
專題
相關(guān)新聞
本月熱點(diǎn)
歡迎投稿
聯(lián)系人:王女士
Email:cbcu#cbcu.com.cn
發(fā)送郵件時(shí)用@替換#
電話:010-56284224
在線投稿
企業(yè)微信號(hào)
微信公眾號(hào)