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最新Science子刊固態(tài)電池性能和臨界電流密度均創(chuàng)紀(jì)錄!

時間:2022-08-04 11:03來源:能源學(xué)人 作者:Energist
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第一作者:Sunyoung Lee

通訊作者:Kisuk Kang

通訊單位:韓國首爾大學(xué)

 

全固態(tài)電池(ASSB)由于使用不易燃的固態(tài)電解質(zhì),從而展現(xiàn)出出色的安全性能。隨著固態(tài)電解質(zhì)的不斷發(fā)展,其表現(xiàn)出足夠高的離子電導(dǎo)率,可與鋰離子電池中的商業(yè)化液態(tài)電解質(zhì)相媲美,特別是石榴石型Li7La3Zr2O12電解質(zhì)由于其高離子電導(dǎo)率而被廣泛研究。盡管如此,在鋰金屬電池中使用Li7La3Zr2O12電解質(zhì)仍存在實際挑戰(zhàn)。最關(guān)鍵的困難之一是它容易受到鋰金屬枝晶在反復(fù)沉積/剝離時穿透而引起的短路現(xiàn)象。

 

在此,韓國首爾大學(xué)Kisuk Kang教授等人證明了使用親鋰和電子阻擋的多層結(jié)構(gòu)策略可以有效阻擋界面電子傳輸,即使在高溫(60°C)和高壓(3V)下也可以明顯提高固態(tài)電池系統(tǒng)的性能/穩(wěn)定性,同時保持低界面阻抗(13.4 ohm cm2)。其中,鋰對稱電池均勻的鋰沉積/剝離,有助于實現(xiàn)最高的臨界電流密度(~3.1 mA cm-2),與商業(yè)化正極配對的全電池在高電流密度(2 C;~1.0 mA cm-2)下表現(xiàn)出極長的耐久性(>3000次循環(huán))和庫侖效率(99.96%),這是迄今為止報道的固態(tài)鋰金屬電池中性能最好的電池之一。

 

相關(guān)研究成果“Design of a lithiophilic and electron-blocking interlayer for dendrite-free lithium-metal solid-state batteries為題發(fā)表在Science Advances上。

 

【核心內(nèi)容】
 

近年來,許多研究人員發(fā)現(xiàn),無論固態(tài)電解質(zhì)的類型或其加工條件如何,鋰枝晶問題都會持續(xù)存在,并且可能由于多種潛在原因而發(fā)生。最常見的因素之一是界面不均勻性,這種不均勻性源于鋰金屬和固態(tài)電解質(zhì)之間物理邊界處的微觀結(jié)構(gòu)缺陷,其中電流密度可能由于不均勻的阻抗而局部過高。界面處的高局部電流密度可能會觸發(fā)鋰金屬在熱點處的優(yōu)先沉積,由于鋰沉積不均勻,壓力會在接觸點局部增加,電流引起的晶內(nèi)斷裂會隨著鋰金屬填充而發(fā)展和傳播。理論和實驗證明,固態(tài)電解質(zhì)中晶界處的彈性模量比晶粒的彈性模量低約 50%,導(dǎo)致晶間裂紋和鋰枝晶沿晶界/顆粒中的連通孔生長。通過除去界面處的雜質(zhì),或通過包覆親鋰中間層能夠提高鋰金屬的潤濕性。

 

其次,固態(tài)電解質(zhì)本身不可忽略的電子電導(dǎo)率可以作為電子傳導(dǎo)的途徑。最重要的一點是,石榴石型電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率在暴露于高電壓或溫度時會升高,且電子傳導(dǎo)路徑的存在會使鋰金屬優(yōu)先成核和生長,因此會產(chǎn)生短路的風(fēng)險。因此,固態(tài)電解質(zhì)的界面接觸不良問題和電子傳輸問題同樣重要。親鋰層的存在將有助于使鋰離子通量均勻化并保持良好的潤濕性,而電子阻擋層將從根本上鈍化界面處的電子傳輸路徑,從而阻止電子泄漏引起的固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)的鋰成核。

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圖1.鋰金屬和石榴石型固態(tài)電解質(zhì)之間的界面示意圖。(A)常規(guī)鋰金屬和固態(tài)電解質(zhì)之間的界面處鋰枝晶生長;(B)親鋰和電子阻擋夾層耦合的界面設(shè)計。

 

圖2A-D顯示了Ag/LiF中間層的TEM圖像和EDS圖譜。結(jié)果表明,圖2E中的HRTEM圖像顯示,即使是粗糙的LLZTO表面也可以很好地被LiF包覆。同時,顆粒表面的X射線光電子能譜(XPS)分析也驗證了Li-F鍵的存在。367.9和373.9 eV處的兩個強(qiáng)峰證實了 Ag/LiF多層膜在LLZTO固態(tài)電解質(zhì)上的均勻覆蓋。

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圖2.界面層的形貌和元素表征。(A-D)Ag/LiF涂覆LLZTO高角度環(huán)形暗場掃描TEM圖像;(E)LLZTO和LiF之間界面的HRTEM圖像;(F)LiF和LLZTO的FFT模式;(G)LiF區(qū)域的IFFT圖像;(H)Ag/LiF包覆的LLZTO顆粒的XPS光譜。

 

為了研究LiF層的電子阻擋效應(yīng),作者對比了LLZTO在各種條件下的電子電導(dǎo)率。結(jié)果表明,裸露的LLZTO在高溫下會發(fā)生電擊穿,在60℃時電子電導(dǎo)率急劇上升,比室溫下的值高12倍。這與涂有LiF的LLZTO的情況相反,其電子電導(dǎo)率在較高溫度下僅略微增加,從而證明了LiF在阻擋LLZTO固體電解質(zhì)中電子傳導(dǎo)方面發(fā)揮著重要作用。作者還發(fā)現(xiàn),盡管LiF層具有有效的電子阻擋作用,但離子電導(dǎo)率的降低并不明顯。離子電導(dǎo)率可以通過部分非晶化離子絕緣晶體材料來提高,這表明LiF非晶基體可以比界面處的晶態(tài)LiF更容易地傳輸鋰離子。隨后將Ag層沉積在涂有LiF的LLZTO上,當(dāng)顆粒在熔融鋰金屬中浸泡幾秒鐘時,熔融鋰在Ag/LiF涂層側(cè)完全潤濕,而在LiF涂層側(cè)幾乎看不到鋰,沉積銀后界面阻抗明顯降低。

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圖3. 具有/不具有中間層的LLZTO電解質(zhì)的物理和電化學(xué)性能。(A)LLZTO和LiF涂層LLZTO在室溫1 V下的電流-時間曲線;(B,C)使用Ag/In電極的LLZTO和LiF涂層 LLZTO的電子電導(dǎo)率與外部電壓和溫度的函數(shù)關(guān)系;(D)涂有LiF的LLZTO電解質(zhì)和涂有Ag/LiF層的另一半?yún)^(qū)域的數(shù)字圖像;(E)LLZTO與鋰金屬界面的橫截面SEM圖像;(F)裸露、Ag涂層和Ag/LiF涂層LLZTO的EIS圖譜對比。

 

圖4AB顯示了在60°C和室溫下測量的CCD結(jié)果,該結(jié)果評估了鍍Ag和鍍Ag/LiF LLZTO電池由于鋰枝晶生長而導(dǎo)致短路而發(fā)生電壓降之前的最大電流密度。結(jié)果表明,具有Ag/LiF涂層的LLZTO電解質(zhì)的鋰對稱電池即使在高電流密度下也能保持電池穩(wěn)定性,保持低極化,提供3.1 mA cm-2的CCD值,這是迄今為止報道的石榴石基固臺電解質(zhì)的最高值。

 

同時,LiF涂層在保持LLZTO電解質(zhì)中的低電子傳導(dǎo)性方面發(fā)揮著重要作用,從而延緩了鋰枝晶的生長。此外,利用背散射BSD SEM分析了LLZTO顆粒內(nèi)部的潛在鋰成核情況,其斑點的模糊邊界也強(qiáng)烈表明它們是鋰枝晶的散焦圖像,但在Ag/LiF涂層LLZTO中沒有觀察到這種特性,表明電子阻擋LiF中間層可以抑制電子向LLZTO電解質(zhì)的傳輸,從而最終延遲電池中金屬鋰的成核。

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圖4.固態(tài)鋰對稱電池的電化學(xué)性能和鋰沉積分析。(A,B)Ag涂層和Ag/LiF涂層LLZTO的 CCD;(C)短路前觀察到的Ag涂層LLZTO的非原位橫截面SEM圖像;(D)Ag涂層LLZTO的放大圖像;(E)短路前觀察到的Ag/LiF涂層LLZTO的非原位橫截面圖像;(F)Ag/LiF涂層LLZTO的放大圖像。

 

此外,使用鋰對稱電池驗證了Ag/LiF涂層LLZTO的合理設(shè)計,具有Ag/LiF涂層LLZTO電解質(zhì)的對稱電池在超過600小時內(nèi)表現(xiàn)出明顯提升的穩(wěn)定性,且過電位沒有明顯增加,這與基于Ag涂層LLZTO電池形成對比。在未涂層的LLZTO電池中觀察到明顯的界面退化,其中在界面和固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)發(fā)現(xiàn)了孔隙和空隙。相比之下,Ag/LiF涂層LLZTO保持了初始界面結(jié)構(gòu),顯示出良好的鋰潤濕性和穩(wěn)定的LiF中間層,沒有分層或明顯的缺陷形成。這些結(jié)果表明,Ag和LiF中間層有助于在鋰的重復(fù)剝離和沉積過程中界面的穩(wěn)定性。

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圖5.匹配商業(yè)化正極的固態(tài)全電池電化學(xué)性能。(A)在鋰對稱電池中,室溫下電流密度為 0.2 mA cm-2的恒電流循環(huán)穩(wěn)定性;(B)Ag/LiF涂層LLZTO對稱電池在0.5 mA cm-2的電流密度下的性能;(C)Li|Ag/LiF涂層|LFP混合固態(tài)全電池在60°C下的電壓曲線;(D)在60°C下混合電池倍率性能測試;(E)Li|Ag/LiF涂層LLZTO|LFP電池在60°C下的循環(huán)性能;(F)Li|Ag/LiF涂層|NCM111電池在室溫下的循環(huán)性能;(G)固態(tài)電池性能對比。

 

【結(jié)論展望】
 

總而言之,本文提出了一種逐層界面設(shè)計策略,在鋰/固態(tài)電解質(zhì)界面采用親鋰和電子阻擋層,同時實現(xiàn)了均勻的鋰離子傳導(dǎo)和阻止固態(tài)電解質(zhì)中不希望的電子傳輸。實驗結(jié)果表明,親鋰銀層增強(qiáng)了鋰金屬對LLZTO固態(tài)電解質(zhì)的潤濕性,提供了低于13.4 ohm cm2的界面電阻,且獨特的電子阻擋LiF層即使在高溫/高壓下也可以減輕通過固態(tài)電解質(zhì)的電子傳導(dǎo),同時保持足夠高的鋰離子電導(dǎo)率。此外,使用多層結(jié)構(gòu)的鋰對稱電池在60°C時表現(xiàn)出3.1 mA cm-2的創(chuàng)紀(jì)錄CCD,而由商業(yè)化LFP正極和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極制成的混合全電池在高電流密度(2 C;~1.0 mA cm-2)展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能,這也是迄今為止報告的最高性能。因此,調(diào)節(jié)鋰和電子傳輸?shù)慕M合策略對于解決鋰枝晶問題必不可少,這也為未來的固態(tài)電池開辟了新的道路。

 

【文獻(xiàn)信息】
 

Sunyoung Lee, Kyeong-su Lee, Sewon Kim, Kyungho Yoon, Sangwook Han, Myeong Hwan Lee, Youngmin Ko, Joo Hyeon Noh, Wonju Kim, Kisuk Kang*, Design of a lithiophilic and electron-blocking interlayer for dendrite-free lithium-metal solid-state batteries,2022, Science Advances.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abq0153
 

(責(zé)任編輯:子蕊)
文章標(biāo)簽: 固態(tài)電池
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