Jeffrey Moore等《JMCA》：賦予有機液流電池電解液材料可降解特性

時間:2022-03-21 11:25來源:高分子科學前沿 作者:綜合報道
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可降解性質(zhì)的開發(fā)一直是當今材料領(lǐng)域的熱門研究方向之一，近日，美國UIUC大學Jeffrey Moore和Joaquín Rodríguez-López課題組與阿貢國家實驗室Rajeev S. Assary團隊提出一種用電化學降解有機液流電池電解液材料的手段。文章共同第一作者為Hai Qian，Michael J. Counihan，Hieu A. Doan。液流電池是一種蓄電池，通常由電解液、正負極電解液存儲單元、以及分隔膜等器件組成。根據(jù)電解液材料種類可分為無機、有機液流電池。特別是，有機（高分子）電解液材料在極端充放電的電化學環(huán)境中，通常可發(fā)生不可逆的損傷，并在電極、分隔膜等電化學元器件上結(jié)垢，從而影響液流電池的存儲容量、充放電效率等。那么，向電解液材料中引入一些具有電化學響應的可降解的功能分子片段將有助于提前預防上述不可逆損傷的發(fā)生或推動電化學元器件的再生。
 

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圖1、因電解液材料發(fā)生不可逆損傷后而導致的液流電池組件結(jié)垢過程示意圖以及高芐基醚作為電化學響應可降解片段的開發(fā)。
 
作者先后從高芐基醚（HBE）片段的設計、電化學屬性、裂解過程等方面詳細闡述了該分子結(jié)構(gòu)作為可降解屬性中心時的優(yōu)勢所在，分析了斷裂后的產(chǎn)物組成；回答了HBE分子片段在氧化斷裂過程時，與各類電化學活性中心之間的化學和電化學兼容性等問題；研究了含有HBE作為鏈接片段的聚合物電解液材料在溶液中和電極表面上的電化學降解行為；展望了新一代含有可降解再生電解液材料裝置的封閉式液流電池體系設計。這是一篇集分子設計、基礎理論與實驗相佐證、理論與實際應用相結(jié)合、模型器件展望的綜合性文章。篇幅較長，小編能力有限，很難面面俱到，歡迎感興趣的老師同學閱讀全文，全文鏈接在結(jié)尾。

【高芐基醚的設計與選擇】
 

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圖2、高芐基醚的化學結(jié)構(gòu)式以及它們的裂解模式研究
作者通過GC-MS和理論計算手段研究了對位不同取代基的HBE化合物的裂解模式，發(fā)現(xiàn)除了化合物8其它分子均在氧化后發(fā)生了mesolytic斷裂方式，即產(chǎn)生一個自由基片段和一個正離子（圖2）。進一步的電化學研究發(fā)現(xiàn)，大部分HBE化合物只有一個不可逆的氧化峰，說明它們在氧化后發(fā)生不可逆化學過程，即mesolytic斷裂，而這個過程中產(chǎn)生的自由基馬上被氧化成為相應的正離子（圖3）。其中，部分正離子可能被溶劑中的一些親核電解質(zhì)淬滅。以上涉及的電化學中間體可以通過循環(huán)伏安、電解、掃描電化學顯微鏡等手段進一步確認。
 
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圖3、高芐基醚的電化學氧化過程以及氧化后產(chǎn)物的監(jiān)控
作者進一步評價了HBE的氧化斷裂過程與四類常見的陰陽極電活性分子的兼容性（圖4）。依據(jù)裂解方式、氧化電位、以及經(jīng)濟效益等方面，作者選擇對烷氧基的高芐基醚分子作為鏈接基團合成二聚體電解液材料。他們發(fā)現(xiàn)紫精、TEMPO和二烷氧基芳環(huán)與HBE的裂解過程相互兼容，即同時電化學和化學兼容。所謂電化學兼容指的是氧化裂解電位與氧化還原中心的操作電位顯著區(qū)別；所謂化學兼容指的是裂解過程中的分解片段對氧化還原中心具有化學惰性。然而，對硝基苯醚分子與HBE的裂解過程既不電化學也不化學兼容。作者隨后驗證了當HBE完全電解以后與氧化還原中心在極端情況下的兼容性。
 
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圖4、HBE的裂解過程與氧化還原活性中心兼容性的測試
【高芐基醚在氧化還原聚合物中的應用】
 
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圖5、含有HBE的主鏈和支鏈紫精聚合物在電極表面的降解過程評價
在液流電池中，由于體積較大，氧化還原聚合物電解液材料通常擁有較低的分隔膜滲透能力，因此陰陽電解液材料的跨膜交叉污染通常可以被削弱，進而增加液流電池的使用周期和壽命。但是聚合物電解液材料容易結(jié)垢在電極表面，進而影響電池的充放電效率。作者擬通過引入可降解的HBE基團來試圖解決該問題。向支鏈紫精聚合物中引入HBE基團實際上并不能幫忙完全移除已經(jīng)生成的電解液污垢膜。其中一種解釋是由于生成的致密電解液膜缺乏電子傳輸能力，在HBE被氧化后迅速發(fā)生不可逆的降解；另外，當紫精氧化活性中心被移除時，剩余的聚苯乙烯高分子鏈溶解度差、缺乏可降解特性，因此，它們可能依然附著在電極表面。當向聚電解液材料的主鏈中引入可降解的HBE基團時，污垢膜移除效率被提升到了30%；氧化降解的同時進行攪拌，結(jié)垢移除效率可以提升至50%以上。雖然無法達到100%，但是這些實驗足以說明改變可降解聚電解液的拓撲結(jié)構(gòu)、電荷數(shù)目、以及可降解基團的選擇將有助于未來開發(fā)更高效的可降解電解液材料。
 
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圖6、含有HBE的支鏈紫精聚電解液在溶液中降解前后的滲透效率評價
在氧化降解前，支鏈紫精聚電解液展現(xiàn)出非常低的跨膜遷移率；當施加高電位氧化降解該電解液材料時，其中切斷的電活性紫精片段表現(xiàn)出較高的跨膜遷移率，大概在24小時之后便可達到分隔膜兩側(cè)的電活性物質(zhì)平衡。
 
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圖7、可降解電解液材料在液流電池中的應用展望
在文章結(jié)尾，作者大膽地提出一種可以應用類似可降解電解液材料的液流電池設備雛形。在原有液流電池設備的基礎上引入可以用于下行分離或電解液材料再生的額外存貯池。小編認為這類液流電池離真正的應用還有很長的路要走，比如如何提升電解液結(jié)垢移除效率、如何實現(xiàn)液流電池材料的充放電與降解再生過程上的工程操作分離等，都需要仔細考量和篩選。即便如此，小編依然認為這篇文章的研究思路非常新穎、讓人耳目一新。特別是，作者將可降解特性與液流電池材料相結(jié)合，通過體系中的電刺激（而非化學刺激），試圖解決傳統(tǒng)液流電池中存在的一些挑戰(zhàn)和問題。
 
(責任編輯：子蕊)
文章標簽： 電解液 有機液流電池
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