鋰電池極片設(shè)計及表面缺陷分析

時間:2021-06-03 11:34來源:鋰電聯(lián)盟會長 作者:綜合報道
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       一、極片設(shè)計基礎(chǔ)篇
 
       鋰電池電極是一種顆粒組成的涂層，均勻的涂敷在金屬集流體上。鋰離子電池極片涂層可看成一種復(fù)合材料，主要由三部分組成：(1)活性物質(zhì)顆粒；(2)導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑相互混合的組成相(碳膠相)；(3)孔隙，填滿電解液。
 
       各相的體積關(guān)系表示為：孔隙率 + 活物質(zhì)體積分?jǐn)?shù) + 碳膠相體積分?jǐn)?shù)=1
 
       鋰電池極片的設(shè)計是非常重要的，現(xiàn)針對鋰電池極片設(shè)計基礎(chǔ)知識進行簡單介紹。
　　
       (1)電極材料的理論容量
 
       電極材料理論容量，即假定材料中鋰離子全部參與電化學(xué)反應(yīng)所能夠提供的容量，其值通過下式計算：
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      例如，LiFePO4摩爾質(zhì)量157.756 g/mol，其理論容量為：
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       這計算值只是理論的克容量，為保證材料結(jié)構(gòu)可逆，實際鋰離子脫嵌系數(shù)小于1，實際的材料的克容量為：
 
       材料實際克容量=鋰離子脫嵌系數(shù) × 理論容量
 
       (2)電池設(shè)計容量與極片面密度
 
       電池設(shè)計容量可以通過下式計算：
　　
       電池設(shè)計容量=涂層面密度×活物質(zhì)比例×活物質(zhì)克容量×極片涂層面積
　　
       其中，涂層的面密度是一個關(guān)鍵的設(shè)計參數(shù)，壓實密度不變時，涂層面密度增加意味著極片厚度增加，電子傳輸距離增大，電子電阻增加，但是增加程度有限。厚極片中，鋰離子在電解液中的遷移阻抗增加是影響倍率特性的主要原因，考慮到孔隙率和孔隙的曲折連同，離子在孔隙內(nèi)的遷移距離比極片厚度多出很多倍。
　　
        (3)負(fù)極-正極容量比N/P
　　
       負(fù)極容量與正極容量的比值定義為：
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       N/P要大于1.0，一般1.04~1.20，這主要是處于安全設(shè)計，防止負(fù)極側(cè)鋰離子無接受源而析出，設(shè)計時要考慮工序能力，如涂布偏差。但是，N/P過大時，電池不可逆容量損失，導(dǎo)致電池容量偏低，電池能量密度也會降低。
　　
       而對于鈦酸鋰負(fù)極，采用正極過量設(shè)計，電池容量由鈦酸鋰負(fù)極的容量確定。正極過量設(shè)計有利于提升電池的高溫性能：高溫氣體主要來源于負(fù)極，在正極過量設(shè)計時，負(fù)極電位較低，更易于在鈦酸鋰表面形成SEI膜。

        (4)涂層的壓實密度及孔隙率
 
       在生產(chǎn)過程中，電池極片的涂層壓實密度通過下式計算，
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       而考慮到極片輥壓時，金屬箔材存在延展，輥壓后涂層的面密度通過下式計算。
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       前面提到，涂層由活物質(zhì)相、碳膠相和孔隙組成，孔隙率可由下式計算。
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       其中，涂層的平均密度為：
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       鋰電池電極是一種粉體顆粒組成的涂層，由于粉體顆粒表面粗糙，形狀不規(guī)則，在堆積時，顆粒與顆粒間必有孔隙，而且有些顆粒本身又有裂縫和孔隙，所以粉體的體積包括粉體自身的體積、粉體顆粒間的孔隙隙和顆粒內(nèi)部的孔隙，因此，相應(yīng)的有多種電極涂層密度及孔隙率的表示法。
　　
       粉體顆粒的密度是指單位體積粉體的質(zhì)量。根據(jù)粉體所指的體積不同，分為真密度、顆粒密度、堆積密度三種。各種密度定義如下：
　　
       a. 真密度指粉體質(zhì)量除以不包括顆粒內(nèi)外空隙的體積(真實體積)，求得的密度。即排除所有的空隙占有的體積后，求得的物質(zhì)本身的密度。
　　
       b. 顆粒密度指粉體質(zhì)量除以包括開口細(xì)孔與封閉細(xì)孔在內(nèi)的顆粒體積，求得的密度。即排除顆粒之間的空隙，但不排除顆粒內(nèi)部本身的細(xì)小孔隙，求得的顆粒本身的密度。
　　
       c. 堆積密度，即涂層密度，指粉體質(zhì)量除以該粉體所組成涂層的體積，求得的密度。其所用的體積包括顆粒本身的孔隙以及顆粒之間空隙在內(nèi)的總體積。
　　
       對于同一種粉體，真密度>顆粒密度>堆積密度。
　　
       粉體的孔隙率是粉體顆粒涂層中孔隙所占的比率，即粉體顆粒間空隙和顆粒本身孔隙所占體積與涂層總體積之比，常用百分率表示。粉體的孔隙率是與粒子形態(tài)、表面狀態(tài)、粒子大小及粒度分布等因素有關(guān)的一種綜合性質(zhì)，其孔隙率的大小直接影響著電解液的浸潤和鋰離子傳輸。一般來說，孔隙率越大，電解液浸潤容易，鋰離子傳輸較快。所以在鋰電池設(shè)計中，有時要測定孔隙率，常用壓汞法、氣體吸附法等進行測定。也可通過密度計算求得。當(dāng)采用不同的密度進行計算時，孔隙率含義也不同。
　　
       當(dāng)活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的密度都采用真密度計算孔隙率時，所計算的孔隙率包括顆粒之間的空隙、顆粒內(nèi)部空隙。當(dāng)活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的密度都采用顆粒密度計算孔隙率時，所計算的孔隙率包括顆粒之間的空隙、而不包括顆粒內(nèi)部空隙。因此，鋰電池極片的孔隙尺寸也是多尺度的，一般地顆粒之間的空隙在微米級尺寸，而顆粒內(nèi)部空隙在納米到亞微米級。
　　
       在多孔電極中，有效擴散率、傳導(dǎo)率等輸運物性的關(guān)系可用下式表示：
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       其中，D0表示材料本身固有擴散(傳導(dǎo))率，ε為相應(yīng)相的體積分?jǐn)?shù)，τ為相應(yīng)物相的迂曲率。在宏觀均質(zhì)模型中，一般采用Bruggeman關(guān)系式，取系數(shù)ɑ=1.5來估計多孔電極的有效物性。
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       電解液填充在多孔電極的孔隙中，鋰離子在孔隙內(nèi)通過電解液傳導(dǎo)，鋰離子的傳導(dǎo)特性與孔隙率密切相關(guān)。孔隙率越大，相當(dāng)于電解液相體積分?jǐn)?shù)越高，鋰離子有效電導(dǎo)率越大。而正極極片中，電子通過碳膠相傳輸，碳膠相的體積分?jǐn)?shù)，碳膠相的迂曲度又直接決定電子有效電導(dǎo)率。
 
       孔隙率和碳膠相的體積分?jǐn)?shù)是相互矛盾的，孔隙率大必然導(dǎo)致碳膠相體積分?jǐn)?shù)降低，因此，鋰離子和電子的有效傳導(dǎo)特性也是相互矛盾的，如圖2所示。隨著孔隙率降低，鋰離子有效電導(dǎo)率降低，而電子有效電導(dǎo)率升高。電極設(shè)計中，如何平衡兩者也很關(guān)鍵。
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圖 2 孔隙率與鋰離子和電子電導(dǎo)率關(guān)系示意圖
 
       二、極片缺陷種類及檢測
 
       目前，在電池極片制備過程中，越來越多的在線檢測技術(shù)被采用，從而有效識別產(chǎn)品的制造缺陷，剔除不良品，并及時反饋給生產(chǎn)線，自動或者人工對生產(chǎn)過程做出調(diào)整，降低不良率。
 
       極片制造中常用的在線檢測技術(shù)包括漿料特性檢測、極片質(zhì)量檢測、尺寸檢測等方面，比如：（1）在線粘度計直接安裝在涂布儲料罐內(nèi)實時檢測漿料的流變特性，檢測漿料的穩(wěn)定性；（2）采用X射線或β射線在涂布工藝中直接測量獲得涂層的面密度，其測量精度高，但輻射大、設(shè)備價格高且維護麻煩；（3）激光在線測厚技術(shù)應(yīng)用于測量極片的厚度，測量精度可達(dá)±1. 0μm，還能實時顯示測量厚度及厚度變化趨勢，便于數(shù)據(jù)追溯和分析；（4）采用CCD視覺技術(shù)檢測極片的表面缺陷，即采用線陣CCD 掃描被測物，圖像實時處理及分析缺陷類別，實現(xiàn)對極片表面缺陷的無損在線檢測。
 
       在線檢測技術(shù)作為質(zhì)量控制的工具，理解缺陷與電池性能之間的相關(guān)性也是必不可少的，這樣才能確定半成品合格/不合格標(biāo)準(zhǔn)。
 
      后面部分對鋰離子電池極片表面缺陷的檢測技術(shù)新方法-紅外熱成像技術(shù)以及這些不同缺陷與電化學(xué)性能之間的關(guān)系簡單介紹。參考D. Mohanty等對此進行的深入研究。
 
      （1）極片表面常見缺陷
 
       圖3是鋰離子電池極片表面常見的缺陷，左邊是光學(xué)圖像，右邊是熱成像儀捕捉的圖像。
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圖 3 極片表面常見缺陷： （a、b）凸起包/團聚體；（c、d）掉料/針孔；（e、f）金屬異物；（g、h）不均勻涂層
 
       （a、b）凸起包/團聚體，如果漿料攪拌不均勻或涂布供料速度不穩(wěn)定時就會產(chǎn)生此類缺陷。粘合劑和碳黑導(dǎo)電劑的團聚體會導(dǎo)致活性成分含量低，極片重量輕。
 
       （c、d）掉料/針孔，這些缺陷區(qū)域沒有涂層，通常是由漿料中的氣泡產(chǎn)生的。它們減少了活性物質(zhì)的量，并使集流體暴露在電解液中，從而降低了電化學(xué)容量。
 
       （e、f）金屬異物，漿料或者設(shè)備、環(huán)境中引入的金屬異物，金屬異物對鋰電池的危害巨大。尺寸較大的金屬顆粒直接刺穿隔膜，導(dǎo)致正負(fù)極之間短路，這是物理短路。另外，當(dāng)金屬異物混入正極后，充電之后正極電位升高，金屬發(fā)生溶解，通過電解液擴散，然后再在負(fù)極表面析出，最終刺穿隔膜，形成短路，這是化學(xué)溶解短路。電池工廠現(xiàn)場最常見的金屬異物有Fe、Cu、Zn、Al、Sn、SUS等。
 
       （g、h）不均勻涂層，如漿料攪拌不充分，顆粒細(xì)度較大時容易出現(xiàn)條紋，導(dǎo)致涂層不均勻，這會影響電池容量的一致性，甚至出現(xiàn)完全沒有涂層的條紋，對容量和安全性均有影響。
 
      （2）極片表面缺陷檢測技術(shù)
 
       紅外線(IR)熱成像技術(shù)被用來檢測干燥極片上的微小缺陷，這些缺陷可能會損壞鋰離子電池的性能。在線檢測時，如果電極缺陷或污染物被檢測到，在極片上做好標(biāo)記，在后續(xù)的工序中將其剔除，并且反饋給生產(chǎn)線，及時調(diào)整工藝以消除缺陷。紅外線是一種電磁波，具有與無線電波和可見光一樣的本質(zhì)。利用某種特殊的電子裝置將物體表面的溫度分布轉(zhuǎn)換成人眼可見的圖像，并以不同顏色顯示物體表面溫度分布的技術(shù)稱之為紅外熱成像技術(shù)，這種電子裝置稱為紅外熱像儀。所有高于絕對零度（-273℃）的物體都會發(fā)出紅外輻射。
 
       如圖4所示，紅外熱像儀（IR Camera）利用紅外探測器和光學(xué)成像物鏡接受被測目標(biāo)物體的紅外輻射能量分布圖形并反映到紅外探測器的光敏元件上，從而獲得紅外熱像圖，這種熱像圖與物體表面的熱分布場相對應(yīng)。當(dāng)物體表面存在缺陷時，該區(qū)域會出現(xiàn)溫度的偏移，因此，這種技術(shù)也可以用于探測物體表面的缺陷，特別適合于一些光學(xué)探測手段無法分辨的缺陷。在鋰離子電池干燥極片在線檢測時，首先極片經(jīng)過閃光燈照射，表面溫度發(fā)生變化，隨后用熱成像儀探測表面溫度。熱分布圖像可視化，并實時對圖像進行處理和分析，探測到表面缺陷及時做好標(biāo)記。D. Mohanty的研究將熱成像儀安裝在了涂布機干燥烘箱的出口處，探測極片表面的溫度分布圖像。
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圖 4 熱成像儀探測極片表面出現(xiàn)示意圖
 
       圖5（a）是熱成像儀探測到的NMC正極極片涂層表面的溫度分布圖，其中包含了一個非常細(xì)小的缺陷，肉眼無法分辨。途中線段對應(yīng)的溫度分布曲線如內(nèi)插圖所示，在缺陷點出現(xiàn)溫度尖峰。圖5（b）圖像對應(yīng)的方框內(nèi)出現(xiàn)溫度局部升高的情況，對應(yīng)極片表面的缺陷。圖6是負(fù)極極片表面溫度分布圖顯示了缺陷的存在，其中溫度升高的峰對應(yīng)氣泡或者團聚體，溫度降低區(qū)域?qū)?yīng)針孔或者掉料。
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圖 5 正極極片表面熱成像溫度分布圖
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圖 6 負(fù)極極片表面熱成像溫度分布圖
 
       由此可見，熱成像探測溫度分布是很好的極片表面缺陷探測的手段，能夠用于極片制造的質(zhì)量控制。
  
       三、極片表面缺陷對電池性能的影響
 
      （1）對電池倍率容量和庫倫效率的影響
 
        圖7是團聚體和針孔對電池倍率容量和庫倫效率的影響曲線，團聚體居然能夠提高電池容量，但是會降低庫倫效率。針孔降低電池容量和庫倫效率，而且高倍率下庫倫效率下降幅度大。
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圖 7 正極團聚體和針孔對電池倍率容量和庫倫效率的影響 
 
       圖8是不均勻涂層、以及金屬異物Co和Al對電池倍率容量和庫倫效率的影響曲線，不均勻涂層降低電池單位質(zhì)量容量10%-20%，但是整個電池容量下降了60%，這說明極片中活物質(zhì)量明顯減少了。金屬Co異物降低容量和庫倫效率，甚至在2C和5C高倍率下，完全沒有容量發(fā)揮，這可能是由于金屬Co在電化學(xué)反應(yīng)中形成合金阻礙了脫鋰和嵌鋰，也可能是金屬顆粒堵塞了隔膜孔隙造成微短路。
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圖 8 正極不均勻涂層、以及金屬異物Co和Al對電池倍率容量和庫倫效率的影響 
 
       正極極片缺陷小結(jié)：
       正極極片涂層中的團聚體降低電池的庫侖效率。
       正極涂層的針孔降低庫侖效率，導(dǎo)致差的倍率性能，特別是在高電流密度。
       非均勻涂層顯示出較差的倍率性能。
       金屬顆粒污染物可能會導(dǎo)致微短路，因此可能大大降低電池容量。
 
圖9 是負(fù)極漏箔條紋對電池倍率容量和庫倫效率的影響，負(fù)極出現(xiàn)漏箔時明顯降低電池的容量，但是克容量減小不明顯，對庫倫效率影響也而不大。
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圖 9 負(fù)極漏箔條紋對電池倍率容量和庫倫效率的影響
 
      （2）對電池倍率循環(huán)性能的影響 
 
       圖10是極片表面缺陷對電池倍率循環(huán)的影響結(jié)果，其影響結(jié)果小結(jié)如下：
 
       團聚體：2C時，無缺陷極片電池200次循環(huán)容量維持率70%，缺陷電池12%，而5C循環(huán)時，無缺陷極片電池200次循環(huán)容量維持率50%，缺陷電池14%。
 
       針孔：容量衰減明顯，但是沒有團聚體缺陷衰減快，200次循環(huán)容量維持率2C和5C分別為47%和40%。
 
       金屬異物：金屬Co異物幾次循環(huán)后容量幾乎為0，金屬異物Al箔5C循環(huán)容量衰減顯著。
 
       漏箔條紋：相同漏箔面積條件下，與一條大尺寸條紋（5C循環(huán)時200次循環(huán)容量維持率47%）相比，多條小尺寸條紋的電池容量衰減更快（5C循環(huán)時200次循環(huán)容量維持率7%）。這說明條紋數(shù)目越多對電池循環(huán)影響越大。
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圖 10 極片表面缺陷對電池倍率循環(huán)的影響  
       參考文獻(xiàn)：
      [1]Mohanty D, Li J, Born R, et al.Non-destructive evaluation of slot-die-coated lithium secondary batteryelectrodes by in-line laser caliper and IR thermography methods[J]. ANALYTICALMETHODS. 2014, 6(3): 674-683.

 

     [2]Mohanty D, Hockaday E, Li J, et al.Effect of electrode manufacturing defects on electrochemical performance oflithium-ion batteries: Cognizance of the battery failure sources[J]. Journal of Power Sources. 2016, 312: 70-79.

(責(zé)任編輯：子蕊)
文章標(biāo)簽： 鋰電池 鋰電池極片
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