退役電池電極材料回收，迫在眉睫。

      隨著三元鋰離子電池市場份額的快速增長，退役三元鋰離子電池出現(xiàn)了爆發(fā)式增長，因此，回收三元鋰離子電池電極材料成了電池行業(yè)新的關(guān)注熱點(diǎn)。

      在國家產(chǎn)業(yè)政策和市場需求的雙重刺激下，三元材料產(chǎn)量呈現(xiàn)持續(xù)增長，隨著我國新能源汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，以及行業(yè)內(nèi)對電動汽車?yán)m(xù)航里程的要求，具有高能量密度的三元材料獲得了廣泛應(yīng)用，未來三元鋰離子電池市場份額將會進(jìn)一步增加。

       鋰離子電池，特別是新能源汽車的動力電池壽命通常為三到五年，且三元鋰離子電池中的Co、Li和Ni都是較高價值的金屬。

      因此，對退役后的動力電池進(jìn)行回收再利用，將會產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益及社會效益。

       目前，退役的鋰離子電池材料回收主要分為火法冶金和濕法冶金兩大類方法。

     火法冶金是直接采用高溫處理的方法提取電極中的金屬或金屬氧化物，工藝簡單，但回收材料純度低，退役電池中的電解液、黏結(jié)劑等有機(jī)物會由于高溫反應(yīng)產(chǎn)生有害氣體，需要安裝配套的設(shè)施進(jìn)行二次廢氣處理。

     濕法冶金是先拆解電池外殼，破碎、篩分后獲取電極材料，電極材料中的有價金屬在酸或生物溶液中浸取，再進(jìn)行分離，獲得各金屬相應(yīng)的鹽或氧化物。

     濕法回收操作條件溫和，且金屬回收率較高，產(chǎn)物雜質(zhì)較少，回收產(chǎn)物可以直接進(jìn)入新電極材料的生產(chǎn)環(huán)節(jié)，實(shí)現(xiàn)有價金屬材料的閉式循環(huán)，因此成為了目前國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

     那么，退役三元鋰電池材料濕法回收的流程都有哪些步驟呢？
 

一

     退役三元鋰電池電極濕法回收流程主要步驟包括前處理、預(yù)處理、浸取有價金屬、分離提取有價金屬等。

     前處理是對退役三元電池進(jìn)行物理放電和拆解。退役鋰離子電池荷電狀態(tài)參差不齊，會存在不同程度的電量殘留。

      鋰離子電池處于帶電狀態(tài)下，進(jìn)行拆解比較容易發(fā)生自燃、短路、爆炸等危險現(xiàn)象，所以從安全性角度考慮，在進(jìn)行電池拆解前，要對其進(jìn)行充分放電。

       目前，退役電池放電最普遍的有兩種方法，一是在充放電儀上進(jìn)行物理放電；二是浸泡于一定濃度的鹽溶液中充分放電。

      一般鋰離子電池組由塑料殼包著，單體鋰離子電池由金屬外殼或鋁塑膜包著，充分放電后的電池組經(jīng)過拆解分選出單體電池，單體電池再分選出電池外殼、電極、隔膜等。

      拆解部分，目前以手工拆解較多，手工拆解回收的材料雜質(zhì)少，回收產(chǎn)品純度高，但是效率低，處理量小，危險性大。

     預(yù)處理是電極活性材料與集流體分離，電極不僅含有活性材料，還有導(dǎo)電碳、黏結(jié)劑和集流體等物質(zhì)，電極還需要經(jīng)過預(yù)處理，將活性材料與集流體分離，得到含有價金屬的固體粉末，有利于后續(xù)的浸取。

     常用的預(yù)處理方法有熱處理法、機(jī)械分離法、溶劑法和堿溶法。

     熱處理法是利用電極材料中每種物質(zhì)分解溫度的不同，通過高溫使得黏結(jié)劑分解失效，活性物質(zhì)從集流體上脫落。

      熱處理法操作簡單，能有效分離活性物質(zhì)與鋁箔，且回收的活性物質(zhì)引入的雜質(zhì)少，純凈度高，適用于大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。

      由于熱處理方法需要在高溫條件下進(jìn)行，能耗較高，且電極殘留的有機(jī)溶劑經(jīng)過高溫會產(chǎn)生有害氣體，需要加以特殊的裝置凈化處理。

     機(jī)械分離法是利用組分的物理特征，如粒徑尺寸、磁性質(zhì)、密度等差異實(shí)現(xiàn)各組分的分離。

      由于鋰離子電池結(jié)構(gòu)復(fù)雜，化學(xué)成分組成包括多種金屬、有機(jī)物、無機(jī)物，機(jī)械分離法難以實(shí)現(xiàn)各組分的高度分離，所以回收的產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，純度低。

     溶劑法是利用相似相溶的原理，采用與黏結(jié)劑具有相同極性的有機(jī)溶劑來溶解黏結(jié)劑，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)與集流體的分離。

圖1.  溶劑法處理退役電池過程

      其中，比較常用的溶劑是N-甲基吡咯烷酮，能在退役電池回收中促進(jìn)黏結(jié)劑的溶解。

      此外，溶劑法得到的活性物質(zhì)純度較高，從而組裝的電池性能也優(yōu)異，且溶劑法對材料的破壞性小，簡化了分離過程，但一般使用的有機(jī)溶劑價格昂貴，毒性較大，對人體健康有害。

     堿溶法主要是利用強(qiáng)堿選擇性地把鋁箔溶解，而電極材料中的Li、Ni、Co和Mn有價金屬基本不溶解，從而實(shí)現(xiàn)了鋁箔和活性物質(zhì)的分離。

      堿溶法中高濃度的堿對環(huán)境和人身體都有害，且有較多的黏結(jié)劑和導(dǎo)電炭黑殘留，影響后續(xù)的有價金屬浸取。

二
 

      浸取有價金屬是將退役的三元鋰離子電池電極活性材料進(jìn)行溶解，使得Li、Co、Ni、Mn有價值的金屬高效率地浸取在溶液里，是濕法回收技術(shù)的核心。

       目前，針對三元材料有價金屬浸取的主要方法是酸浸法和生物浸取法。在浸取液里添加適量的還原劑，可以有效地提高有價金屬的浸取效率。

     還原劑（H2O2、NaHSO3、葡萄糖等）的主要作用是將固相中高價態(tài)的Co和Mn還原成更容易溶解的Co2+和Mn2+，提高Co和Mn的浸取率。

      酸浸法可以將大部分固態(tài)粉末的金屬離子轉(zhuǎn)移到酸溶液中，并能有效地與部分導(dǎo)電炭、黏結(jié)劑等殘?jiān)�成分分離，為后續(xù)的分離提純提供原料液。

     酸浸法所使用的酸，分為無機(jī)酸和有機(jī)酸。

     無機(jī)酸能解離出氫離子，表現(xiàn)出較強(qiáng)的酸性，對Li、Co、Mn、N具有較強(qiáng)的浸取效果。

     無機(jī)酸的浸取主要以鹽酸、硫酸、硝酸等作為浸取劑，然后再處理酸浸液和殘?jiān)�。在無機(jī)酸浸取體系中，又以H2SO4作為浸取劑，H2O2作為還原劑的溶劑體系的較多。

     無機(jī)酸來源廣泛，價格相對便宜，但是容易產(chǎn)生Cl2、SO3、NOx酸性氣體和廢液，對環(huán)境和人身體健康造成潛在威脅。且無機(jī)酸的強(qiáng)酸性、強(qiáng)腐蝕性對生產(chǎn)設(shè)備要求較高，在一定程度上增加了回收成本。

    有機(jī)酸浸取有價金屬與無機(jī)酸相比，對使用的設(shè)備儀器腐蝕性較弱，過程產(chǎn)生的廢液容易生物降解，對環(huán)境污染危害低，適合循環(huán)利用，且對有價金屬也表現(xiàn)出優(yōu)異的浸取能力。

     近幾年來，以甲酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸等有機(jī)酸作為浸取劑的技術(shù)受到研究者的青睞。

     在眾多有機(jī)酸中，檸檬酸能在水溶液中離解成H+、HCit2-、H2Cit-和Cit3-，有利于金屬的浸取。

     蘋果酸是環(huán)境友好的二元有機(jī)弱酸，含有1個羥基，2個羧基，與過渡金屬結(jié)合形成絡(luò)合物，由于本身自帶羥基，有一定的還原性，在浸取反應(yīng)中能促進(jìn)正向反應(yīng)作用。

     除了不同種類的酸浸取劑和還原劑對金屬的浸取有重要影響，浸取劑的濃度、還原劑的用量、液固比、浸取的時間和溫度也是影響金屬浸取的重要因素。

    生物浸取是利用微生物菌的特殊選擇性實(shí)現(xiàn)金屬的浸取和溶解。生物浸取具有耗酸量少、金屬溶出率高、環(huán)境友好、操作條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，逐漸應(yīng)用于有價金屬的回收。

     生物浸取是未來回收退役電池有價金屬的潛力技術(shù)，但在較高的金屬溶度溶液中，菌群容易失活，浸取效率受到影響，因此生物浸取法只適用于低溶度的金屬溶液中。

     此外，生物菌群需要培育的周期長，對環(huán)境要求苛刻，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。所以還需要進(jìn)一步提高菌種的培養(yǎng)速度、吸附金屬離子速度等提高金屬離子的浸取速率。

 
三
 

     分離提取有價金屬是從浸取液中實(shí)現(xiàn)有價金屬的分離提取，目前主要有萃取法和沉淀法。

     萃取法是選擇一種或者幾種有機(jī)溶劑的混合物作為萃取劑，與目標(biāo)金屬離子形成配位絡(luò)合物，再將配位絡(luò)合物的金屬離子轉(zhuǎn)移到另一種有機(jī)溶劑中，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對不同金屬離子分離提純。

     萃取法能耗較低、設(shè)備操作簡單，分離效果較好，回收的金屬純度較高，但是萃取劑多為有毒有機(jī)溶劑，成本較較高，分離過程復(fù)雜。

     對于含有Li、Ni、Co、Mn的體系，常采用的萃取劑主要有三甲基膦酸、二磷酸、二乙基膦酸單- 2 -乙基酯等。

     沉淀法是向浸取液中加入合適的沉淀劑，使得金屬離子和沉淀劑形成難以溶解的化合物，從而實(shí)現(xiàn)金屬的分離。

圖2. 退役三元電池沉淀分離回收流程圖

      經(jīng)過酸浸取的鎳鈷錳電極材料，沉淀法可以實(shí)現(xiàn)金屬離子的凈化除雜和沉淀分離。

      沉淀法的步驟簡單，成本較低，流程較短，金屬離子回收效率較高，但是Ni、Co、Mn同為過渡金屬，化學(xué)性質(zhì)相近，容易出現(xiàn)共沉淀現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)物純度較低。

      因此，在沉淀過程中，選擇合適的沉淀劑和控制沉淀?xiàng)l件很重要。