鋰硫電池因其超高的超高的理論能量密度(≈2600Wh kg -1)被廣泛地認(rèn)為是未來大規(guī)模儲能領(lǐng)域應(yīng)用發(fā)展的方向。然而，Li枝晶的生長和多硫化物的穿梭效應(yīng)嚴(yán)重阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用。Li的不均勻電沉積導(dǎo)致Li枝晶生長是鋰二次電池中的典型問題，其將產(chǎn)生一系列的不良影響，包括副反應(yīng)增加，枝晶中死Li的演變，極化增加和體積變化。更糟糕的是，Li枝晶的持續(xù)生長最終會刺穿隔膜，從而導(dǎo)致內(nèi)部短路和安全隱患。多硫化物穿梭是Li-S電池中的常見現(xiàn)象。具體而言，由硫正極產(chǎn)生的可溶性中間體多硫化物可以通過隔膜到達(dá)鋰負(fù)極并與鋰金屬反應(yīng)，在陽極表面形成不溶的Li2S和Li2S2，導(dǎo)致Li金屬陽極表面鈍化和活性硫的損失。已經(jīng)開發(fā)了許多策略致力于解決上述問題。其中隔膜改性一個很有前景的方案，因?yàn)楦裟な请姵刂胁豢苫蛉钡牟考�。電池隔膜不僅可以作為電子絕緣體，防止兩個電極直接接觸，還可以控制載體離子的傳輸。因此，開發(fā)具有抑制鋰枝晶和多硫化物穿梭的隔膜對于實(shí)現(xiàn)高能量密度，長穩(wěn)定循環(huán)的鋰硫電池十分重要的。

 

  【成果簡介】

 

       近日，南京大學(xué)周豪慎教授團(tuán)隊(duì)(通訊作者)報(bào)道了以HKUST-1納米粒子為裝配單元，以PVDF-HFP為粘結(jié)劑，設(shè)計(jì)制備了具有良好柔韌性的金屬有機(jī)骨架膜(MOF @ PVDF-HFP)。所制備的MOF @ PVDFHFP電池隔膜顯示出良好的柔韌性，并且可以被認(rèn)為是有效地限制陰極側(cè)中的多硫化物中間體的良好物理屏障。 同時，即使在超高電流密度(10 mA cm-2)下，MOF @ PVDF-HFP隔膜也可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鋰沉積/剝離。在Li-S紐扣電池中引入MOF @ PVDF-HFP隔膜后，實(shí)現(xiàn)了超長循環(huán)壽命，具有超低的容量衰減率。更重要的是，由MOF @ PVDF-HFP隔膜組裝的具有高硫負(fù)載量的柔性Li-S軟包電池在不同的彎曲形狀下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，進(jìn)一步說明了MOF @ PVDF-HFP膜在實(shí)際應(yīng)用中的潛在可能性。相關(guān)研究成果“Simultaneously Inhibiting Lithium Dendrites Growth and Polysulfides Shuttle by a Flexible MOF-Based Membrane in Li–S Batteries”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上。

 

  【圖文導(dǎo)讀】

   圖一具有不同電池隔膜的鋰硫電池示意圖

(a)使用常規(guī)隔膜

 

(b)使用MOF @ PVDF-HFP隔膜

 

圖二MOF @ PVDF-HFP膜的制備過程和表征

(a)柔性MOF @ PVDF-HFP膜的制造示意圖

 

(b)柔性MOF @ PVDF-HFP隔膜的數(shù)碼照片

 

(c)MOF @ PVDF膜的頂視FE-SEM圖像及元素映射

 

(d)MOF @ PVDF-HFP分離器的側(cè)視FE-SEM圖像

 

(e)在放電過程中具有不同隔膜的可見H型Li-S電池的光學(xué)圖像

 

圖三具有不同分離器的Li // Li對稱電池中的Li剝離/沉積性能。

(a)使用和不使用MOF @ PVDF-HFP隔膜的Li沉積/剝離穩(wěn)定性的比較

 

(b)在電流密度為2mA cm-2的1000次循環(huán)后，具有不同隔膜的Li // Li對稱電池的數(shù)碼照片

 

(c-f)使用PP隔膜和MOF @ PVDF-HFP隔膜循環(huán)Li-金屬電極的頂視圖和側(cè)視SEM圖像。

 

(g)具有MOF @ PVDF-HFP隔膜的Li // Li對稱電池在10mA cm-2的高電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性，在1000h內(nèi)的面積容量為5mA h cm-2。

 

(h)具有MOF @ PVDF-HFP隔膜的Li // Li對稱電池的Li沉積/剝離行為，在0.5至20mA cm-2的各種電流密度下。

 

圖四Li-S電池的電化學(xué)性能

 

(a)具有和不具有MOF @ PVDF-HFP隔板的Li-S電池在0.1至3C的各種電流密度下的倍率性能

 

(b)具有MOF @ PVDF-HFP隔板的Li-S電池在0.1至3C的各種電流密度下的電壓分布

 

(c)使用和不使用MOF @ PVDF-HFP分離器的Li-S電池的循環(huán)性能的比較

 

(d)使用MOF @ PVDF-HFP隔膜在2C的高電流密度下的Li-S電池的長循環(huán)性能

 

(e)具有MOF @ PVDF-HFP隔膜的柔性Li-S軟包電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖

 

(f)柔性Li-S軟包電池的循環(huán)性能。。

 

      【小結(jié)】

 

       總之，通過簡單的真空過濾策略制造了具有良好柔韌性的MOF @ PVDF-HFP膜。 MOF顆粒的高度均勻的孔徑使得Li +通量均勻性提高，從而從根本上抑制了Li枝晶的生長。具有MOF @ PVDF-HFP膜的Li // Li對稱電池即使在超高電流密度(10mA cm-2)下在連續(xù)的Li沉積/剝離工藝期間表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外，由于MOF納米粒子的孔徑較窄，MOF @ PVDF-HFP膜作為抑制多硫化物穿梭的有效屏障，實(shí)現(xiàn)了超長循環(huán)壽命的Li-S紐扣電池，具有超低容量衰減。此外，在各種彎曲狀態(tài)下具有高硫負(fù)載量(5.8 mg cm-2)的柔性Li-S軟包電池的高容量(1269 mAh g–1)和優(yōu)異的循環(huán)性能(200次循環(huán)后936 mAh g–1)證明了MOF @ PVDF-HFP膜用于開發(fā)實(shí)用性儲能裝置的潛力。

 

       文獻(xiàn)鏈接：“Simultaneously Inhibiting Lithium Dendrites Growth and Polysulfides Shuttle by a Flexible MOF-Based Membrane in Li–S Batteries”(Adv. Energy Mater.DOI:10.1002/aenm.201802130)

 

       本文由材料人編輯部學(xué)術(shù)組微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。