MIT研究人員(圖片來(lái)源:MIT)
隨著全球都在逐漸擺脫化石燃料,很多研究人員正在研究是否清潔的氫燃料能夠在交通、工業(yè)、建筑以及發(fā)電等領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。因?yàn)闅淙剂峡捎糜谌剂?a href='http://tyubcd3.cn/shushuo/dc/' target='_blank'>電池車(chē)、供熱鍋爐、發(fā)電燃?xì)鉁u輪機(jī)、存儲(chǔ)可再生能源的系統(tǒng)等。
但是,雖然使用氫氣不會(huì)產(chǎn)生碳排放,但是制造氫氣卻通常會(huì)產(chǎn)生碳排放,F(xiàn)在,幾乎所有的氫氣都采用基于化石燃料的工藝制成,此類(lèi)工藝產(chǎn)生的溫室氣體占全球總排放量的2%以上。此外,通常需要在一個(gè)地方生產(chǎn)氫氣,在另一個(gè)地方消耗氫氣,這也給物流方面帶來(lái)了挑戰(zhàn)。
一種有發(fā)展前景的反應(yīng)
據(jù)外媒報(bào)道,美國(guó)麻省理工學(xué)院發(fā)現(xiàn)了制造氫氣的另一個(gè)選擇:采用鋁與水的反應(yīng)。金屬鋁在室溫下很容易會(huì)與水產(chǎn)生反應(yīng)生成氫氧化鋁與氫,但是此種反應(yīng)發(fā)生的概率不是很高,因?yàn)闀?huì)有一層氧化鋁自然地覆蓋在金屬原料上,以阻止其與水直接接觸。
用鋁-水反應(yīng)來(lái)生成氫氣不會(huì)產(chǎn)生任何溫室氣體排放,而且有望解決任何有水的地方的交通問(wèn)題,只需要將鋁移動(dòng),讓其與現(xiàn)場(chǎng)的水發(fā)生反應(yīng)即可。麻省理工學(xué)院機(jī)械工程系教授Douglas P. Hart表示:“從根本上說(shuō),鋁成為了一種存儲(chǔ)氫的機(jī)制,而且是一種非常有效的機(jī)制。將鋁作為資源用于存儲(chǔ)氫,其密度是以壓縮氣體的形式存儲(chǔ)的氫的10倍。”
不過(guò),還有兩個(gè)問(wèn)題在妨礙鋁成為一種安全、經(jīng)濟(jì)的制氫來(lái)源。問(wèn)題一是需要確保鋁表面清潔,便于其與水發(fā)生反應(yīng)。為此,實(shí)用系統(tǒng)需要包含一種方法,首先能夠改變氧化層,然后防止其在發(fā)生反應(yīng)時(shí)再次形成氧化層。
問(wèn)題二是,開(kāi)采和生產(chǎn)純鋁都是一種能源密集型的過(guò)程,因此實(shí)用型方法需要采用各種廢鋁。不過(guò),廢鋁并不是一種很好的原材料,通常以合金的形式出現(xiàn),也就是說(shuō)其含有其他元素,此類(lèi)元素的添加是為了改變鋁的屬性或特性,以用于不同用途。例如,添加鎂可以提高強(qiáng)度和耐腐蝕性,添加硅可以降低熔點(diǎn),兩者都添加一點(diǎn)可以制成中等強(qiáng)度且耐腐蝕的合金。
雖然有大量的有關(guān)鋁作為制氫來(lái)源的研究,但是還是有兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題:1、防止鋁表面出現(xiàn)氧化層的最好方法是什么?2、廢鋁中合金如何影響制成的氫的總量及速度?
由于目前還不清楚該反應(yīng)的基本步驟,因此很難預(yù)測(cè)從廢鋁中生成氫的速率及總量,因?yàn)閺U鋁可能會(huì)含有類(lèi)型和濃度不同的合金元素。因此,Hart, Meroueh以及麻省理工學(xué)院材料科學(xué)與工程系材料工程與工程管理教授Thomas W. Eagar決定以一種系統(tǒng)方式,研究此類(lèi)合金元素對(duì)鋁-水反應(yīng)的影響,以及研究有發(fā)展前景的防止干擾氧化層形成的技術(shù)。
因此,研究人員讓諾貝麗斯公司的專(zhuān)家制作了純鋁以及特定的鋁合金樣品,此類(lèi)合金由商用純鋁與0.6%的硅(按重量計(jì)算)、1%的鎂或者兩者都有結(jié)合而成,而且此類(lèi)成分都是各種廢鋁中的普遍成分。采用此類(lèi)樣品,MIT的研究人員進(jìn)行了一系列測(cè)試,以探索鋁-水反應(yīng)方方面面。
預(yù)處理鋁
第一步是要證明有一種有效的方法,能夠穿透鋁在空氣中形成的氧化層。固體鋁由微小的顆粒組成,此類(lèi)顆粒堆積在一起,偶爾會(huì)有邊界,無(wú)法完美地對(duì)齊。為了最大限度地提高氫氣的產(chǎn)量,研究人員需要在此類(lèi)顆粒的內(nèi)表面防止形成氧化層。
研究小組已經(jīng)嘗試了各種方法來(lái)保持鋁顆粒的活躍,以與水發(fā)生反應(yīng)。有些將廢鋁樣品碾碎成顆粒,讓氧化層無(wú)法附著其上。不過(guò),鋁粉非常危險(xiǎn),其與濕度發(fā)生反應(yīng)時(shí)會(huì)爆炸。另一種方法是磨碎廢鋁樣品,并添加液態(tài)金屬,以防止氧化物沉積,但是研磨本身就是一個(gè)昂貴且能源密集型的過(guò)程。
對(duì)研究人員而言,最有發(fā)展前景的方法由Hart研究小組前工作人員Jonathan Slocum ScD '18首次提出,即通過(guò)在表面涂上液態(tài)金屬來(lái)對(duì)固體鋁進(jìn)行預(yù)處理,并讓液態(tài)金屬滲透到晶界中。
為了確定此種方法是否有效,研究人員需要確認(rèn),無(wú)論是否存在合金元素,液態(tài)金屬都能夠到達(dá)晶粒內(nèi)部,還需要確定液態(tài)金屬需要多長(zhǎng)時(shí)間才能夠給純鋁及合金包裹上所有顆粒。
研究人員首先將鎵和銦這兩種金屬按特定比例結(jié)合在一起,創(chuàng)造出一種“共晶”混合物,即一種能夠在室溫下保持液態(tài)的混合物。然后,研究人員在樣品上涂覆此種共晶混合物,并等待48至96小時(shí)讓其滲透樣品。之后,研究人員將樣品暴露在水中,花費(fèi)250分鐘監(jiān)控氫氣產(chǎn)率(形成的總量)和流速。48小時(shí)后,研究人員還拍攝了高倍掃描電子顯微鏡(SEM)圖像,以便觀察相鄰鋁晶粒之間的邊界。
根據(jù)測(cè)量到的氫產(chǎn)量和SEM圖像,麻省理工學(xué)院研究小組得出結(jié)論,鎵-銦共晶確實(shí)能夠自然地滲透并達(dá)到內(nèi)部晶粒的表面。不過(guò),滲透的速度和程度會(huì)因合金的不同而不同。摻硅的鋁樣品的滲透速率與純鋁的滲透速率相同,但是摻鎂的鋁樣品的滲透速率較慢。
也許最有趣的是摻雜了硅和鎂的鋁樣品的結(jié)果,鎂是一種經(jīng)常在回收過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的鋁合金。硅和鎂通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合形成鎂硅化物,以固體沉淀物的形式沉積在內(nèi)部晶粒表面。研究人員假設(shè),當(dāng)硅和鎂同時(shí)存在于廢鋁中時(shí),此類(lèi)沉積物可作為屏障,阻止鎵-銦共晶混合物流動(dòng)。
實(shí)驗(yàn)和圖像也證實(shí)了假設(shè):固體沉積物確實(shí)起到了屏障的作用,經(jīng)過(guò)48小時(shí)預(yù)處理的樣品圖像顯示,滲透沒(méi)有完成。顯然,長(zhǎng)時(shí)間的預(yù)處理對(duì)于含硅和鎂的廢鋁的氫產(chǎn)量至關(guān)重要。
合金元素對(duì)制氫的影響
接下來(lái),研究人員研究了合金元素如何影響氫氣的產(chǎn)生。他們測(cè)試了用共晶混合物處理了96小時(shí)的樣品,發(fā)現(xiàn)所有樣品的氫氣產(chǎn)率和流速已經(jīng)趨于穩(wěn)定。
與純鋁相比,當(dāng)硅含量為0.6%時(shí),既定重量的鋁的氫產(chǎn)率提升了20%,即使含硅的鋁樣品的鋁含量比純鋁樣品的少。相比之下,鎂含量為1%的鋁樣品產(chǎn)生的氫要少得多,雖然添加了硅和鎂的鋁樣品都提高了氫產(chǎn)量,但是沒(méi)有達(dá)到純鋁的水平。
硅也大大加快了反應(yīng)速度,產(chǎn)生了一個(gè)更高的流量峰值,但是縮短了持續(xù)輸出氫的時(shí)間。鎂則實(shí)現(xiàn)了較低的流量,但是能夠讓氫氣隨著時(shí)間的推移,穩(wěn)定地輸出氫氣。此外,含有兩種合金元素的鋁的流速介于摻雜了鎂的鋁以及純鋁之間。
此類(lèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果為如何調(diào)整氫氣產(chǎn)量以適應(yīng)氫消耗裝置的運(yùn)行提供了實(shí)踐指導(dǎo)。如果起始材料是商用純鋁,加入少量精心挑選的合金元素就可以定制氫產(chǎn)量和流量。如果起始材料是廢鋁,仔細(xì)選擇來(lái)源就非常關(guān)鍵。如果要生成短暫且高強(qiáng)度氫氣,汽車(chē)廢料場(chǎng)的含硅鋁片就可很好地發(fā)揮作用。如果需要時(shí)間更長(zhǎng)但是流量更低的氫氣,利用被拆除建筑框架中取出的含鎂廢鋁可能更好。如果需要介于兩者之間,同時(shí)含有硅和鎂的鋁的效果就很好;而此種材料在廢棄的汽車(chē)、摩托車(chē)、游艇、自行車(chē)架,甚至智能手機(jī)外殼中都隨處可見(jiàn)。
另一個(gè)調(diào)整的機(jī)會(huì)是:減小晶粒的尺寸
另一種影響氫氣生產(chǎn)的實(shí)用方法是減少鋁顆粒的尺寸,而且這一改變將增加可發(fā)生反應(yīng)的總表面積。
為了研究此種方法,研究人員要求供應(yīng)商提供特別定制的樣品。諾貝麗斯公司的專(zhuān)家們采用標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)程序,首先將每個(gè)樣品通過(guò)兩個(gè)滾輪送入,從頂部和底部擠壓,使內(nèi)部顆粒變平。然后,再對(duì)每個(gè)樣品加熱,重新組織長(zhǎng)而扁平的顆粒并縮小到目標(biāo)尺寸。
在一系列精心設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)中,麻省理工學(xué)院團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn),在不同的樣品中,減小晶粒尺寸在不同程度上提高了效率,并縮短了反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間。同樣,特定合金元素對(duì)結(jié)果也有重大影響。
所需的東西:能夠解釋觀測(cè)結(jié)果的修正理論
在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,研究人員遇到了一些意想不到的結(jié)果。例如,標(biāo)準(zhǔn)腐蝕理論預(yù)測(cè)純鋁將比摻雜硅的鋁產(chǎn)生更多的氫,這與實(shí)驗(yàn)中觀察到的情況相反。
為了闡明潛在的化學(xué)反應(yīng),研究人員研究了氫“通量”,即隨時(shí)間推移,鋁表面(包括內(nèi)部顆粒)每平方厘米產(chǎn)生的氫的總量。研究人員檢查了四種成分的三種晶粒尺寸,并收集了數(shù)千個(gè)測(cè)量氫通量的數(shù)據(jù)點(diǎn)。
結(jié)果表明,減小晶粒的尺寸具有顯著的效果。它可以使摻雜硅的鋁的氫通量峰值增加100倍,使含有其他三種成分的鋁的氫通量峰值增加10倍。對(duì)于純鋁和含硅鋁而言,減少晶粒尺寸也會(huì)減緩峰值通量的延遲,增加之后的下降速率。在含鎂的鋁中,減小晶粒尺寸會(huì)導(dǎo)致氫通量峰值增加,讓后期的氫輸出速率下降略快。在既含鎂又含硅的鋁中,氫通量隨時(shí)間的變化類(lèi)似于不控制晶粒尺寸時(shí)含鎂的鋁的氫通量。當(dāng)晶粒尺寸減小時(shí),氫輸出的特點(diǎn)開(kāi)始類(lèi)似于含硅鋁的表現(xiàn)。這一結(jié)果出乎意料,因?yàn)楫?dāng)硅和鎂同時(shí)存在時(shí),會(huì)發(fā)生反應(yīng),形成鎂硅化物,產(chǎn)生一種具有自己特性的新型鋁合金。
研究人員表示,對(duì)所涉及的潛在化學(xué)反應(yīng)有更好的基礎(chǔ)認(rèn)識(shí)是有益處的。除了指導(dǎo)實(shí)際系統(tǒng)的設(shè)計(jì)外,還能夠幫助研究人員在預(yù)處理混合物中找到昂貴的銦的替代品。其他研究表明,鎵會(huì)自然地滲透到鋁晶界上。
但是研究人員已經(jīng)展示了兩種調(diào)節(jié)氫反應(yīng)速率的實(shí)用方法:向鋁中添加某些元素,以及控制內(nèi)部鋁顆粒的大小。兩種方法結(jié)合起來(lái),可以產(chǎn)生顯著的效果。
(責(zé)任編輯:子蕊)