圖1. 循環(huán)伏安曲線（a）PDMcT/PEDOT復(fù)合電極、（b）Li/PTH電池、（c）PPP聚合物電極、（d）PTMA復(fù)合電極、（e）AQ和PAQS電極、（f）ADALS電極

       有機電極材料可大致分為以下幾類：有機硫化物、導(dǎo)電聚合物、有機自由基、羰基化合物和偶氮化合物。通常p型化合物的氧化還原電壓比n型高，如導(dǎo)電聚合物、有機自由基和硫醚的氧化還原電位為3.5 V，而有機硫化物、偶氮化合物和羰基化合物的氧化還原電位低于3.0 V。電壓是影響能量密度的一個重要因素，有機硫化物的理論容量較高，偶氮化合物和羰基化合物的容量也高于導(dǎo)電聚合物和有機自由基。電導(dǎo)率和動力學(xué)是影響倍率性能和電化學(xué)極化的重要因素。與其他有機化合物（如共軛羰基化合物和酰亞胺/偶氮化合物）相比，有機硫化物電極的研究還處于初級階段。
 

       1. 有機硫化物電極材料概述
 

       Visco等于1988年首次將有機硫化物電極用作儲能材料，并系統(tǒng)地研究了不同有機硫化物電極在鈉電池中的充放電行為和離子電導(dǎo)率。雖然有機硫電極的循環(huán)穩(wěn)定性較差且極化較大，但其低成本、低毒性、低腐蝕性和低工作溫度的優(yōu)點使其在儲能領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
 

       1.1 有機硫化物正極材料
 

圖2. (a)DPDS@CNT正極的循環(huán)伏安和倍率性能，二苯二硫醚和二吡啶二硫醚的（b）分子結(jié)構(gòu)、（c）循環(huán)穩(wěn)定性和（d）100圈循環(huán)后的充放電曲線
 

       有機二硫化物電極的二硫鍵能發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，提供充放電容量。為了提高DPDS電極的動力學(xué)和可控性，Bhargav等人將DPDS與CNT復(fù)合制備了DPDS@CNT自支撐電極，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，為改善電荷轉(zhuǎn)移、提高活性材料利用率和有機二硫化物正極的整體性能提供了借鑒。最近，F(xiàn)u等人進一步修飾了DPDS的分子結(jié)構(gòu)，研究了一系列具有相似容量的雙吡啶二硫化物，并研究了其分子結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的關(guān)系。雖然這些二硫化物分子結(jié)構(gòu)相似，但充放電行為和循環(huán)性能差異很大。結(jié)果表明，當(dāng)苯基被吡啶環(huán)取代后，有機二硫化物的工作電壓、能量效率和循環(huán)穩(wěn)定性均有提高。
 

圖3. PABTH電極在（a）LiClO₄-EC/DMC和（b）LiTFSI-DXL/DME電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性

       共軛的分子結(jié)構(gòu)促進了電化學(xué)反應(yīng)中的電子傳遞過程，并改善了有機硫化物的動力學(xué)。因此，同時具有二硫鍵和共軛主鏈的有機分子已成為一個新興的研究方向。有機二硫化物電極的一個關(guān)鍵問題：單體和/或放電產(chǎn)物在電解液中的溶解是容量衰減的主要原因。采用氧化偶聯(lián)反應(yīng)合成ABTH的均聚物來提高ABTH的充放電穩(wěn)定性及其電導(dǎo)率。PABTH電極在LiTFSI-DXL/DME電解液中比LiClO₄-EC/DMC中的可逆容量更高、循環(huán)穩(wěn)定性更好，說明有機二硫化物的電化學(xué)性能與電解液密切相關(guān)，且醚類電解液對有機二硫化物的溶解起抑制作用。
 

圖4. （a）碳酸酯和醚類電解液中PDMcT/PEDOT電極的循環(huán)穩(wěn)定性，（b）由CV峰面積得到6,6'-二硫二煙酸和聚酰胺電極容量隨循環(huán)次數(shù)的變化，（c）DTTA和PDTTA的第二圈放電曲線，（d）聚C₆S₆的循環(huán)曲線
 

      許多研究表明，有機二硫化物聚合后可以有效地抑制循環(huán)過程中硫損失。主鏈型和側(cè)鏈型兩種類型有機二硫聚合物相比，前者在放電過程中還原為硫離子，放電產(chǎn)物可溶于大多數(shù)有機電解液。有機二硫化合物雖然具有較高的理論容量，但實際容量仍較低�；�于多個S-S鍵的有機硫化合物是由Naoi等人首次提出，以增加電池的能量密度。
 

圖5. （a）DMTS的循環(huán)穩(wěn)定性，（b）DPTS的分子結(jié)構(gòu)及其在不同負載量時的循環(huán)性能，（c）PTS、CH₃OPTS和CF₃PTS的循環(huán)曲線，（d）PTS的CV圖
 

      近年來，F(xiàn)u等人設(shè)計合成了多種有機三硫和四硫化合物，并成功地用作鋰電池正極材料。通過不同表征方法研究其容量衰減機理，作者發(fā)現(xiàn)，鋰金屬表面被含硫物質(zhì)鈍化，說明DMTS正極發(fā)生多硫化物的穿梭效應(yīng)。為了進一步提高能量密度，Guo等人對一系列PTS鋰電池正極進行了研究，發(fā)現(xiàn)其為6電子的氧化還原反應(yīng)。說明通過調(diào)整官能團，如供電子基OCH₃和吸電子基CF₃可影響PTS電極的物理和電化學(xué)性能。
 

       1.2硫化的聚丙烯腈電極
 

圖6. （a）SPAN在不同溫度下的循環(huán)性能，SPAN的（b）結(jié)構(gòu)和（c）循環(huán)性能，（d）SPAN儲鋰機制示意圖，（e）SPAN的循環(huán)穩(wěn)定性
 

      與單質(zhì)硫相比，SPAN具有較高的可逆容量和較高的硫利用率，以及相對穩(wěn)定循環(huán)穩(wěn)定性。雖然將SPAN與石墨烯和碳納米管復(fù)合后，在提高電化學(xué)性能方面取得了很大的進展，但仍需要對其分子結(jié)構(gòu)和電荷存儲機理進行深入地研究。
 

       1.3 p型有機硫化物(硫醚)陰極材料
 

圖7. （a）PPDT和PDDTB的分子結(jié)構(gòu)和CV曲線，（b）聚PTH和其充放電曲線
 

      硫醚類化合物屬于p型有機物，與其他有機硫化合物相比，表現(xiàn)出不同的氧化還原行為。通常，硫醚首先氧化形成穩(wěn)定的陽離子自由基，然后與電解質(zhì)中的陰離子結(jié)合，如PF₆^-，ClO₄^-和TFSI^-。與n型有機硫化物相比，p型硫醚電極具有更高的氧化還原電位，從而擁有更高的能量密度。此外，硫醚的氧化還原過程不伴有二硫鍵的裂解和再結(jié)合，因此正極動力學(xué)比二硫醚或多硫醚的要快。但該類硫醚正極材料的循環(huán)性能、電化學(xué)極化以及儲能機理的問題有待解決和進一步研究。
 

圖8. （a）TTF的氧化還原過程和TTPY的分子結(jié)構(gòu)，（b）TTPY的充放電曲線，（c-d）TTPY-R分子結(jié)構(gòu)和充放電性能，TTF電極的（e）10電子轉(zhuǎn)移過程和（f）電化學(xué)性能
 

      四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物也屬于p型有機硫化物，具有金屬導(dǎo)電性，由于其典型的π-電子給體和高電壓正極特征而受到廣泛的關(guān)注。TTF能發(fā)生兩個連續(xù)的單電子可逆氧化還原過程。TTPY不溶于有機電解液，但其放電產(chǎn)物可溶。通過引入兩個噻吩環(huán)，合成了TTPY類似物(V-TTPY)。這為進一步開發(fā)高能量密度有機電極材料提供了合理的設(shè)計策略。
 

      1.4 聚硫化物電極材料
 

圖9.聚(S-r-DIB)的（a）合成路線和（b）可能的嵌鋰/脫鋰機制，（c）S-BOP的充放電曲線，（d）聚(S-co-DVIMBr)的結(jié)構(gòu)圖
 

      在聚硫化物中，由于硫與聚合物主鏈之間有很強的共價鍵，能夠有效地抑制長鏈多硫化物的溶解問題。通過調(diào)節(jié)聚硫化物中硫鏈的質(zhì)量可以調(diào)節(jié)硫含量，通過引入有利的有機骨架或官能團也可以控制整體的電化學(xué)性能。Pyun及其同事系統(tǒng)研究了該聚合物的鋰化機理：高電壓下，短鏈硫和Li₂S₅反應(yīng)形成高階有機硫DIB單元；低電壓下，形成有機硫DIB、Li₂S₃和Li₂S₂的不溶性混合物。因此，聚(Sr-DIB)優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸因于有機硫單元分散在不溶性低階硫化物中。基于離子液體的新型富硫聚合物正極中，咪唑陽離子可作為多硫化物的化學(xué)吸附位點，而離子液體基團的引入有望提高離子電導(dǎo)率。結(jié)果表明，其擴散動力學(xué)與沒有離子液體的共聚物相比，性能提高了近10倍，說明在有機硫化物聚合物中引入陽離子的官能團為優(yōu)化有機物電化學(xué)性能提供了新的策略。
 

      2. 有機硫化合物在鋰電池中的應(yīng)用:粘結(jié)劑、添加劑、人工SEI層
 

      2.1 有機硫化物用作Li-S和Li-O₂電池電解質(zhì)添加劑

圖10. （a）C/S電極的充放電曲線，（b）充放電機理示意圖，（c）添加劑在LMA上形成穩(wěn)定的無機/有機雜化SEI層的示意圖，（d）Li-Cu電池的循環(huán)穩(wěn)定性
 

      在含有DMDS添加劑的電解液中，硫正極的高壓放電平臺消失，隨著DMDS濃度的增加，這種現(xiàn)象越明顯。更重要的是，隨著電解質(zhì)中DMDS含量的增加，Li-S電池的初始放電容量也隨之增加。p型有機硫化物在Li-O₂電池中也有很好的應(yīng)用前景，但由于電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)緩慢而存在較大的過電位。放電產(chǎn)物L(fēng)i₂O₂通常需要較高的分解能，導(dǎo)致高過電位和副反應(yīng)。用TTF作為氧化還原介質(zhì)可促進Li₂O₂的分解、提供了額外的電子轉(zhuǎn)移途徑，進而顯著降低了過電位，提高了Li-O₂電池的效率。
 

      2.2 有機硫化物用作電解液添加劑或用于保護鋰負極的人工SEI膜
 

      由于LMA的庫侖效率低和枝晶的形成帶來的安全隱患，阻礙了其實際應(yīng)用。通過優(yōu)化電解液組分、使用SEI成膜添加劑以及形成人工SEI等方法對LMA表面進行改性以提高其電化學(xué)性能。研究表明，有機組分參與了SEI的形成，并覆蓋了SEI中無機組分的晶界，從而顯著提高了SEI的柔性。這為LMAs無機/有機雜化層的開發(fā)提供了新的思路。
 

      2.3 有機硫化物用于無機高壓正極CEI成膜添加劑
 

圖11. （a）Li/LiCoO₂電池的循環(huán)曲線，（b）Li/NMC622電池的循環(huán)曲線，（c）LiPF₆/EC+DEC的LSV曲線，（d）Li/LiCoO₂電池的循環(huán)穩(wěn)定性
 

      層狀過渡金屬氧化物被廣泛用作商業(yè)化鋰離子電池的正極材料。下一代LIBs的一個主要目標是達到更高的工作電壓，以進一步提高這些電池的能量密度。然而，高電壓會導(dǎo)致傳統(tǒng)電解液中電池容量衰減快、庫倫效率低，即使在電解液穩(wěn)定的工作電壓窗口內(nèi)，電解液與正極間的副反應(yīng)也難以避免。通過電解質(zhì)添加劑形成穩(wěn)定的CEI層或通過摻雜/涂覆無機或有機組分來修飾正極表面是抑制這類副反應(yīng)的有效方法。有機硫化物作為高電壓正極CEI成膜添加劑的報道雖然有限，但這些研究清楚地表明了有機硫化物對高電壓正極的保護潛力。
 

      2.4 有機硫化物用作硫正極的粘結(jié)劑或添加劑
 

      功能化粘結(jié)劑的應(yīng)用對于控制多硫化物的溶解和緩沖硫正極循環(huán)時的體積膨脹具有重要意義。聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚乙二醇(PEO)不能抑制硫正極的體積膨脹和多硫化物的穿梭，特別是對于含硫較高的正極。高電導(dǎo)率的PEDOT: PSS基導(dǎo)電聚合物作為粘結(jié)劑或涂層，可提高硫正極的電化學(xué)性能。研究表明，有機硫聚合物可作為硫正極的多功能粘結(jié)劑，用來提高鋰電池的硫利用率和反應(yīng)動力學(xué)。

小結(jié)
 

      3. 總結(jié)和展望
 

      該綜述總結(jié)了不同類型的有機硫電極材料、有機硫分子的結(jié)構(gòu)對電化學(xué)性能的影響以及提升其循環(huán)穩(wěn)定性的有效策略。盡管在提高有機硫電極的電化學(xué)性能方面已經(jīng)做了大量的工作，但要實現(xiàn)有機硫電極材料的大規(guī)模應(yīng)用還需要克服體積膨脹、枝晶和死鋰的形成以及電解質(zhì)消耗等關(guān)鍵問題。因此，該工作對有機硫電極的進一步研究提出幾點建議：
 

      3.1優(yōu)化電化學(xué)性能
 

      (1)設(shè)計更多氧化還原活性位點和更低分子量的有機硫電極材料，以獲得更高的容量;(2)使用更有效的電子導(dǎo)電劑，提高活性材料的利用率;(3)修改分子結(jié)構(gòu)，引入吸電子基團，提高工作電位;(4)小分子交聯(lián)形成聚合物，降低在電解質(zhì)中的溶解度，提高循環(huán)穩(wěn)定性;(5)引入高極性有機基團或利用碳納米管、石墨烯、泡沫碳合成碳復(fù)合材料，降低其在電解質(zhì)中的溶解度;(6)有機硫材料與無機納米材料結(jié)合，獲得穩(wěn)定的循環(huán)性能和倍率能力;(7)利用多功能粘結(jié)劑和改性分離劑，提高循環(huán)穩(wěn)定性;(8)優(yōu)化電解液。
 

      3.2 發(fā)展先進的表征技術(shù)
 

圖12. TPQD的（a）XAS圖和（b）PDF譜，（c）硫和CPAPN-S的PDF數(shù)據(jù)，CPAPN-S的（d）原位充放電和（e）充電至3 V的PDF數(shù)據(jù)，（f）碳-硫復(fù)合正極的合成路線
 

      先進的表征技術(shù)（如XAS和PDF）不僅可以確認有機硫正極的結(jié)構(gòu)，而且可以為研究機理提供直接證據(jù)。此外，空間分辨二維X射線熒光映射結(jié)合XAS光譜可直觀地得到電極和電解質(zhì)中硫的分布及其價態(tài)。
 

      3.3 穩(wěn)定的鋰金屬負極
 

      電解液改性（如優(yōu)化電解液組分、引入SEI成膜添加劑等）可以調(diào)節(jié)鋰的均勻成核，進而抑制鋰枝晶的形成；利用局域高濃度電解液來形成穩(wěn)定的SEI層也是一種很有前途的方法。可溶有機硫化合物也可用作成膜添加劑，以降低電解質(zhì)對LMAs的反應(yīng)性。另外，三維復(fù)合LMAs不僅抑制了鋰金屬的體積膨脹，還可降低了電極局部電流密度的不均勻性，使鋰的剝離/電鍍更均勻。
 

      總體而言，在高硫載量、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機硫電極設(shè)計、深入了解有機硫電極的結(jié)構(gòu)特征與電化學(xué)性能之間的關(guān)系、開發(fā)安全穩(wěn)定的新方法方面，還需要付出更多的努力，這對開發(fā)有機硫材料并用于下一代可充電電池至關(guān)重要。
 

文獻鏈接
 

      Review on Organosulfur Materials for Rechargeable Lithium Batteries. (Mater. Horiz., 2020, DOI: 10.1039/D0MH01364A)

       鏈接：https://doi.org/10.1039/D0MH01364A